Release of Isonitrile‐ and NHC‐Stabilized Borylenes from Group VI Terminal Borylene Complexes

Abstract

A family of doubly isonitrile-stabilized terphenyl borylenes could be obtained by addition of three equivalents of isonitrile to the corresponding Cr and W terminal terphenyl-borylene complexes. The mechanism of isonitrile- and carbon-monoxide-induced borylene liberation was investigated computationally and found to be significantly exergonic in both cases. Furthermore, addition of a small N-heterocyclic carbene (NHC) to a terminal Cr borylene complex results in release of an NHC-stabilized borylene carbonyl species, whereas the analogous reaction with bulkier phosphines results in metal-centered substitution.

Bond‐Strengthening Backdonation in Aminoborylene‐Stabilized Aminoborylenes: At the Intersection of Borylenes and Diborenes

“…11 B NMR spectroscopy revealed sharp signals for 4 a at δ =40 and −25 ppm, the latter assignable to the borylene center. A strong IR absorption at =1946 cm −1 can be assigned to the B(C=O) moiety and is in line with other borylene‐carbonyl adducts . Given the rearrangement observed in the generation of 4 a , we suggest that the reduced borylene intermediate may have a structure similar to previously reported bora‐borylenes, which decompose through an intramolecular C−H activation.…”

Reduction and Rearrangement of a Boron(I) Carbonyl Complex

“…[1][2][3][4] Studied extensively throughout the last century, [TM(CO)n-1] 2dianions are highly air-sensitive nucleophiles [5,6] with a rich reactivity toward organometallic, inorganic and organic compounds. [7][8][9][10][11][12] Our group and others have used [TM(CO)n-1] 2precursors (TM = Cr, Mo, W, n = 6; M = Fe, n = 5) for the synthesis of terminal borylene complexes of the form [(OC)nTM=BR] (R = anionic substituent), [13][14][15][16][17] in which the BR ligand is isolobal with CO. The two-electron reduction of aryl-and aminoborylene complexes of this type proceeds quite distinctly, however, from that of [TM(CO)n], resulting in double B-CO coupling and the release of an iminoborane dimer, respectively (Figure 1b).…”

Reduktion und Umlagerung eines Bor(I)‐Carbonylkomplexes

“…Solche [M(CO) n −1 ] 2− ‐Dianionen sind höchst luftempfindliche Nukleophile [5, 6] und waren im Verlauf des letzten Jahrhunderts Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, nicht zuletzt wegen ihres breiten Reaktivitätsspektrums gegenüber metallorganischen, anorganischen und organischen Verbindungen [7–12] . Sowohl unsere als auch weitere Gruppen nutzten [M(CO) n −1 ] 2− als Vorstufe (M=Cr, Mo, W, n =6; M=Fe, n =5) für die Synthese terminaler Borylenkomplexe der Form [(OC) nM =BR] (R=anionischer Substituent), [13–17] in welchen der BR‐Ligand isolobal zu CO ist. Die Zweielektronenreduktion von Aryl‐ und Aminoborylenkomplexen dieser Art führt zur zweifachen B‐CO‐Kupplung bzw.…”

“…Zweielektronenreduktionen homoleptischer Übergangsmetall (ÜM)-Carbonylkomplexe ([M(CO) n ]) verlaufen zumeist unter Bildung der korrespondierenden Dianionen ([M(CO) nÀ1 ] 2À ) (Abbildung 1 a) und/oder anionischer Metallcarbonyl-Cluster über Verlust von CO. [1][2][3][4] Solche [M-(CO) nÀ1 ] 2À -Dianionen sind hçchst luftempfindliche Nukleophile [5,6] und waren im Verlauf des letzten Jahrhunderts Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, nicht zuletzt wegen ihres breiten Reaktivitätsspektrums gegenüber metallorganischen, anorganischen und organischen Verbindungen. [7][8][9][10][11][12] Sowohl unsere als auch weitere Gruppen nutzten [M-(CO) nÀ1 ] 2À als Vorstufe (M = Cr, Mo, W, n = 6; M = Fe, n = 5) für die Synthese terminaler Borylenkomplexe der Form [(OC) nM = BR] (R = anionischer Substituent), [13][14][15][16][17] in welchen der BR-Ligand isolobal zu CO ist. Die Zweielektronenreduktion von Aryl-und Aminoborylenkomplexen dieser Art führt zur zweifachen B-CO-Kupplung bzw.…”