Relaxation of Electronic Angular Momentum in Kramers Systems with Strong Spin-Orbit Coupling. 1. Atomic Radicals in Solution*

Abstract

A theoretical treatment of electron angular momentum relaxation in atoms induced by electric field fluctuations in a liquid solvent cage is presented. It is shown that in the case of weak interaction between solvent shell and a "target" atom the rate of transitions between the components of a Kramers doublet decreases sharply with the increase of adiabatic splitting between the terms of atomic fine-structure. An analytical expression for the rate of solvent induced angular momentum relaxation in the ground state of halogen atoms is obtained. This process is shown to be independent of the strength of spin-orbit coupling in the system. Oer Artikel gibt eine theoretische Behandlung der Relaxation des elektronischen Orehimpulses von Atomen in flussiger Lasung auf Grund von Fluktuationen des elektrischen Feldes im Lasungsmittelkiifig. Es wird gezeigt, daB im Falle schwacher Wechselwirkung zwischen Solvatsphiire und dem solvatisierten Atom die Ubergangsraten zwischen den Komponenten eines Kramers-Oubletts mit zunehmender adiabatischer Aufspaltung zwischen den atomaren Feinstrukturtennen sehr stark abnimmt. Fur die Ratenkonstante der Lasungsmittel-induzierten Relaxation des elektronischen Orehimpulses von Halo-. genatomen wird ein analytischer Ausdruck abgeleitet. Oas Ergebnis zeigt. daB hier die Relaxationsrate unabhiingig ist von der Stiirke der Spin-Bahn-Kopplung.