Relativität, Gold, Wechselwirkungen zwischen gefüllten Schalen und CsAu⋅NH3

Abstract

Relativistische Effekte in der Chemie beruhen auf der hohen Geschwindigkeit von Elektronen bei der Bewegung in der N‰he eines schweren Atomkerns. Diese Effekte kˆnnen mit der Dirac-Gleichung, oder einer N‰herung f¸r sie, beschrieben werden und erkl‰ren viele der Unterschiede sowie einige der aehnlichkeiten zwischen der f¸nften und der sechsten Reihe des Periodensystems. Insbesondere das Beispiel Silber/Gold ist gut bekannt. Relativistische Effekte in Valenzschalen nehmen etwa mit Z 2 zu, wobei Z die volle Kernladung ist. In der sechsten Reihe (Z 55 ± 86) werden sie ‰hnlich gro˚wie einige andere Schalenstruktureffekte.F¸r Silber und Gold gilt, dass die nichtrelativistischen (NR) Energien der 5d-und 6s-Orbitale von Au den 4d-und 5s-Orbitalenergien von Ag ‰hneln, w‰hrend dies f¸r die relativistischen (R) weder bei den atomaren Metallen M noch bei den diatomaren Hydriden MH zutrifft. [1±3] Die Originaldaten (aus Lit.[1]) sind in Abbildung 1 wiedergegeben. Die relativistische Bindungsl‰ngenkontraktion ist ebenfalls ann‰hernd proportional zu Z 2 . Daher sind Au-L-Einfachbindungen (L Ligand) nicht l‰nger oder sogar k¸rzer als die entsprechenden Ag-L-Bindungen, und zugleich sind Au-L-Bindungen st‰rker als die entsprechenden Ag-L-Bindungen. [1,4] Eine weitere Besonderheit ist das lokale Gold-Maximum [3±5] relativistischer Effekte innerhalb einer Reihe des Periodensystems von Gruppe 1 bis Gruppe 18: Alle M¸nzmetalle in Gruppe 11 (Cu ± Au) sind πrelativistischer™ als ihre linken oder rechten Nachbarn. Dieses Maximum tritt bei allen Eigenschaften der ns-Schalen auf (siehe z. B. Abbildung 2). Diese Anomalie kann qualitativ einer Wechselwirkung zwischen relativistischen und Schalenstruktureffekten zugeschrieben werden und r¸hrt teilweise von der ‹berlappung der (n À 1)dund ns-Schalen her. Abbildung 2 hat nicht nur Eingang in Lehrb¸cher gefunden, [6] sondern ist auch so etwas wie das Wahrzeichen der globalen Goldindustrie geworden. [7] Die einfachen Molek¸le AuH und Au 2 werden in der Quantenchemie inzwischen als klassische Testsysteme f¸r relativis-

Gold Goes Nano—From Small Clusters to Low‐Dimensional Assemblies

“…[9] The strong tendency of gold to form metal-metal interactions (aurophilicity) is attributed to large relativistic effects in gold, which have been studied extensively in the past. [10] Gold undergoes especially strong interactions with electropositive ligands (metals) that donate electron density to the relativistically contracted and stabilized gold 6s orbital, and thus enhance the aurophilic interactions. This rationalizes the unusual stability of gold and mixed metal-gold clusters.…”

“…[1,2] For example, Wang et al recently succeeded in attaching 1.4 nm gold clusters to the sphere of the cowpea mosaic virus (CPMV) of a diameter of 30 nm (Figure 1). [3] While most studies have so far concentrated on pure gold nanoclusters of different structure and size, the recent discovery of the extremely stable mixed icosahedral gold clusters W@Au 12 and Mo@Au 12 (Figure 2A) by Wang and coworkers [4] -as predicted earlier by theoretical studies by Pyykkö and Runeberg [5] -opens up the field to new nanosized gold materials, in which the central atom "impurity" plays a vital role in fine-tuning electronic properties.…”

“…It has been known for a long time that gold forms a wide variety of cluster compounds that are quite distinct from those of the other elements of Group 11. Some of the larger clusters were characterized only recently, such as [Au 10 (PPh 3 ) 7 {(S 2 C 2 (CN) 2 } 2 ] (Figure 2 C), [6] [Au 13 (PR 3 ) 10 [15][16][17] Cl x ] (R any organic ligand). [7] The color of these compounds ranges from yellow to orange, red, and even green (due to an additional absorption maximum in the blue visible range).…”

Endohedral Stannaspherenes M@Sn12−: A Rich Class of Stable Molecular Cage Clusters

“…[8,9] Hence, the previously observed Pt@Pb 12 2À and Ni@Pb 12 2À anions, as well as the Al@Pb 12 + cation ([Al 3+ @Pb 12 2À ]), [19] should belong to a whole family of endohedral plumbaspherenes that are similar to the endohedral stannaspherenes. Icosahedral M@Au 12 -type cage clusters have also been predicted [29] and observed experimentally. [30] However, similar to the metal-encapsulated Si or Ge clusters, [10][11][12][13][14][15][16][17] the dopant is critical for the cage structure of M@Au 12 because bare Au 12 does not possess a cage structure.…”

Polyynes

“…Common coordination geometries of Au(i) include two-coordination in a linear fashion and three-coordination in a trigonal planar arrangement. Key features in gold complexes include their short AuÁ Á ÁAu contacts due to relativistic and correlation effects [177][178][179] and the resulting wide range of molecular structures displayed by gold complexes [180,181]. These characteristics have rendered the chemistry of gold a topical field of research.…”