Related Properties to Acidity and Basicity From Computational Chemistry Approach

Abstract

do Rio Grande do Norte, 59078-970 Natal -RN, BrasilRecebido em 12/09/2013; aceito em 28/01/2014; publicado na web em 21/3/2014 RELATED PROPERTIES TO ACIDITY AND BASICITY FROM COMPUTATIONAL CHEMISTRY APPROACH. Analytical Chemistry books lack a clear link between thermodynamic and equilibrium approaches involving acids and bases. In this work, theoretical calculations were performed to search for these relations. An excellent relationship was found between difference in Gibbs free energy, ∆G of acid dissociation reaction and ∆G of hydrolysis reaction of the corresponding conjugate base. A relationship between ∆G of hydrolysis reaction of conjugate acids and their corresponding atomic radius was also identified, showing that stability plays an important role in hydrolysis reactions. Finally, the importance of solvation in acid/base behavior was demonstrated when comparing the corresponding theoretical and experimental ∆G´s.Keywords: acids/conjugate bases; DFT; equilibrium constants. INTRODUÇÃOO tópico "ácidos e bases" é apresentado, de forma ampla, durante as disciplinas de química analítica do ensino superior para cursos de Química e Engenharia Química. Contudo, a termodinâ-mica inerente a esse tema não é abordada nos livros de Química Analítica criando uma lacuna entre a termodinâmica e o equilíbrio químico envolvido nas correspondentes reações.1-3 De acordo com a literatura pesquisada, não há nenhuma associação das constantes de equilíbrio das reações de dissociação de ácidos ou bases e a relação com a estabilidade das moléculas envolvidas, assim como não se aborda a influência do solvente nas constantes de equilíbrio, como no caso da série de acidez do álcoois que tem completa inversão entre a fase aquosa e a fase gás. 4 Além disso, nos livros de Química Analítica, não encontrou-se menção sobre propriedades que possam se correlacionar com a acidez ou basicidade como, por exemplo, informações a respeito de possíveis correlações entre acidez/basicidade e a hidrólise de suas correspondentes bases/ácidos conjugados, respectivamente.Sabe-se que, cada reação, em equilíbrio, tem uma constante de equilíbrio específica e única. Isto ocorre porque cada reação tem uma variação da energia livre de Gibbs (∆G) específica. A relação entre a constante de equilíbrio e a variação da energia livre de Gibbs é: ∆G = -RT lnK. Ou seja, a acidez ou basicidade podem ser calculadas a partir da variação da energia livre de Gibbs da dissociação do ácido ou da base, seja em fase condensada, seja em fase gás. Então, pequenas mudanças nos valores das variações de energia livre de qualquer uma das etapas desse processo podem gerar grandes alterações nos valores K a ou K b .5 Além disso, uma análise comparativa e qualitativa acerca da acidez ou basicidade de um conjunto de ácidos ou bases da mesma família (mesmo grupo funcional) pode ser feita a partir das estabilidades relativas das espécies químicas envolvidas na reação. 6 A química computacional é uma poderosa ferramenta que pode auxiliar a compreender melhor algumas das questões levantadas...

Integrating a Smartphone and Molecular Modeling for Determining the Binding Constant and Stoichiometry Ratio of the Iron(II)–Phenanthroline Complex: An Activity for Analytical and Physical Chemistry Laboratories

“…Functionals such as M06-L or M06-2X should be used to computationally treat such systems because they can provide a good description for transition metals and noncovalent interactions compared to other functionals such as GGA (generalized gradient approximation) or LDA (local density approximation). 20 More robust calculations, as previously employed by our group for transition metal complexes, 21 would demand much more time even in powerful computers, which would make a computational chemistry course or practice unfeasible due to length of the experiment. Consequently, we have used semiempirical methods (low computational cost) for this laboratory experiment which provide comparable results to the experimental ones.…”