Regioselektive Pd‐katalysierte Methoxycarbonylierung von Alkenen unter Verwendung von Paraformaldehyd/Methanol als CO‐Surrogat

Abstract

In den letzten Jahren wurde intensiv an der Entwicklung neuartiger carbonylierender Transformationen mit CO-Alternativen geforscht, die es ermçglichen, das toxische CO-Gas durchb esser handhabbare anorganische oder organischeC arbonylverbindungen zu ersetzen. Hier wird über die erste regioselektive Methoxycarbonylierung von Alkenen mit Paraformaldehyd und Methanol als CO-Ersatz berichtet. Dieses neue Verfahren ist für eine Reihe von Alkenen in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren unter relativ milden Bedingungen anwendbar und wesentlicha tomeffizienter als früher beschriebene CO-Alternativen.Übergangsmetall-katalysierte Carbonylierungen sind leistungsfähige Reaktionen für die organische Synthese und die industrielle Produktion verschiedener Carbonylverbindungen, wie Ester,A mide,K etone und Aldehyde.[1] Wegen der Toxizität und des gasfçrmigen Zustandes von Kohlenmonoxid zçgern Synthesechemiker jedoch, dieses breiter anzuwenden. Dementsprechend hat die Entwicklung "CO-freier" Carbonylierungsmethoden mit leicht handhabbaren anorganischen oder organischen Carbonylverbindungeni nd en letzten 30 Jahren großes Interesse auf sich gezogen.[2] Typische bekannte CO-Alternativen sind in Schema 1aufgezeigt. Allerdings haben die meisten dieser alternativen Spezies erhebliche Nachteile hinsichtlich Atomeffizienz, Reaktivität, Toxizität und Preis.Z um Beispiel werden Metallcarbonyle wie [Mo(CO) 6 ]( A )a ls CO-Lieferanten bei verschiedensten Carbonylierungsreaktionen verwendet. [3] Hauptnachteile sind die Verwendung von stçchiometrischen Mengen an zusätzlichen Übergangsmetallen in der Reaktionsmischung sowie harsche Reaktionsbedingungen für CO-Freisetzung aus diesen toxischen Metallcarbonylen. Des Weiteren entwickelten Skrydstrup und Mitarbeiter eine neue Te chnik für die Ex-situ-Erzeugung von Kohlenmonoxid und dessen Anwendung in palladiumkatalysierten Carbonylierungen unter Verwendung eines speziellen, abgedichteten Zweikammersystems.[4] Weiterhin ermçglichen auch nahezu stçchiometri-sche Mengen an CO-Quellen wie "COgen" (B), [4a] Pivaloylchlorid (C) [4a] und Silacarbonsäuren (D) [4b] carbonylierende Tr ansformationen. Inzwischen ist auch N-Formylsaccharin (E)a ls CO-Quelle für palladiumkatalysierte reduktive Carbonylierungen von Arylhalogeniden zu Arylaldehyden bekannt.[5] Bedenklich sind jedoch Atomeffizienz und Abfallaufkommen für diese CO Alternativen B-E.D aher sind billigere und leichter verfügbare Carbonylreagentien hçchst wünschenswert.Es ist bekannt, dass CO aus Ameisensäure (F;R=H) über die Dehydratisierung in konzentrierter Schwefelsäure (Morgan-Reaktion) generiert werden kann.[6] Weiterhin sind Olefincarbonylierungen in Gegenwart von Ameisensäure als Carbonylquelle oder auch durch sequenzielle Dehydrierung und reverse Wassergas-Shift-Reaktionen bei erhçhter Temperatur (> 150 8 8C) durchführbar.[7] Zusätzlich wurden Formiate (F;R=Alkyl, Aryl) [8] und Formamide (G) [9] für Carbonylierungen von Olefinen und Arylhalogeniden verwendet. Im Allgemeinen limitieren harsche Reaktionsbedingungen, geringe Selek...

Palladium‐Catalyzed Cascade Reductive and Carbonylative Cyclization of Ortho‐Iodo‐Tethered Methylenecyclopropanes (MCPs) Using N‐Formylsaccharin as CO Source

“…Considerable efforts have been focused on the development of CO surrogates for carbonylation reactions . The typical known CO surrogate compounds include methanol, 1,3‐dioxolane, formaldehyde, paraformaldehyde, silacarboxylic acids, formic acid and its derivatives, acyl chloride derivatives, carbon dioxide, metal carbonyls, and N ‐formylsaccharin (NFS) . These reagents offer CO in situ upon heating or metal catalysis or treatment with acid or base to avoid handling the gas; some of them even can be recycled after release of CO. For instance, NFS, working as an easily accessible and highly reactive crystalline CO surrogate, can be easily synthesized from saccharin and also can be reused …”