Regioselektive Funktionalisierung nicht aktivierter CH‐Bindungen, 3. Synthese und Eigenschaften photoreaktiver, amphiphiler Benzophenonderivate

Abstract

h i untcrschicdlich substituicrte Benmphenon4carhonss?uren 1 e. 1 6, 1 b und blyistinsiure (28) als anionische. cinkcttigc hmphipliilc soaie h e r von t e und 2s rnit quartiren P-Aminoalboholcn nls Vettrcter cinkettigcr (1 I. 2el und mcihettttiger (3b. 3c. 3d. 3~) k a h i i s c h w Amphiphilo wurdcn a d ihn: Aggcgdtbildung :n v,SUrigcr I-iisung untcnucht. Wihrend die cinkzttigen Amphiphilr in micellarcr 1.6sung idealc Mischbarkeit ieigcn. wird im Kill< Jcr mciktttigcii Amphiphile 3b und 3e in Ihpplschichtqigrcgattxi Iktmiuchung becrbnchtet. Amphiphilt rnit knzophe-:ionssgrncnten riihrcn gcgenubcr solchen rnit rcincn Alkylkcttcn i3e) /ut Senlung dcr Phawnumwandlungstcmpcratur, der Mil-Jtiiig b1c.intrr.r d e r wenigcr stahilor Vesikel odcr terhindern \ dlig dic: V~uikc.lhildung.Die photochemische Reaktion zwischen Benzophenon-Derivaten und aliphatischen Carbonsauren oder Alkoholen ermoglicht die regioselektive Funktionalisierung flexibler Alkylketten*). Durch Einbau der Reaktanden in Micellen3) oder Doppel~chichten~) kann die konformative Beweglichkeit der Alkylketten vermindert und die Selektivitat erhoht werden. Verglichen rnit biologischen Systemen'), sind die erhaltenen Selektivitaten aber noch maDig. Bisher wurde das Aggregationsverhalten der verwendeten Amphiphile praktisch nicht charakterisiert 'I. In der vorliegenden Arbeit sollten deshalb amphiphile, in photochemischen Funktionalisierungsreaktionen einsetzbare Reaktanden auf ihr Verhalten in waoriger Losung hin untersucht werden. Besonderes Augenmerk lag dabei auf der Mischbarkeit Benzophenonhaltiger Reagenzien mit Substraten, die Alkylketten enthalten, und auf der Beeinflussung charakteristischer Parameter der gebildeten Aggregate, wie der kritischen Micellarkonzentration (CMC) und der Phasenumwandlungstemperatur von Doppelschichtmembranen, durch das Benzophenonsegment. Darstellung der AmphiphileDie Verseifung von 1 a6) lieferte uber das schwerlosliche Kaliumsalz 53% 1 b. Das daraus rnit Thionylchlorid zugangliche Saurechlorid l c wurde rnit Hexylbenzol und AlC13 zu 80% Id umgesetzt, dessen Verseifung 80% l e ergab. Friedel-Crafts-Acylierung von Toluol rnit dem Saurechlorid 1 c fuhrte analog zu 49% 1 f, das zu 1 g verseift wurde. 1 h war durch Chromtrioxid-Oxidation von 4-Methylbenzophenon zuganglich '! RegimMve Functionatition of honactivated Ct LBO&. 3". -Synthesis and Properties of Photoreactive, Amphi#& Bwzophemme CompormdR Three differently substituted benmyhcnunz~wrbo~ylc acids 1 am. lg, 1 b and myristic acid 12aF rcprcscnting anionic. singlc-chaiii amphiphilcs. and cstws of l e and 2e kith quatcrnid [Lamint, alcohols as cxamptcs of single-chain 4 1 I. 2el ;ind doublc-cli;iui Qb. 3c, 3d, 3 e) cationic amphiphiles wcre examined with rcg;ird to tiicir agpgation hchmiour ixi aqicous wlufioxi. White flitsingle-chain amphiphilm showed ideal iniscihiliip in niiwllai $0lution, separation was observed for rhr. double-chain mipliipliilr., 3 b and 3e in hilaycrs. Amphiphilcs with kntophcnonc sqmcnts. compared to those with onl) alkJl chains 13e). I d to it lo...

Synthesis of Benzophenone-Containing Fatty Acids

“…Benzophenone-bearing carboxylic acid chains were first synthesized by Breslow for his studies of remote functionalization in steroids and subsequently for use as photochemical probes of model membrane structures . At approximately the same time, Khorana pioneered the use of photoactivatable phospholipids containing aryl azides or diazo ketone moieties. − More recently, several other groups have used fatty acids or phospholipids containing benzophenones for studies in model membranes − or for labeling membrane proteins. , Of particular note are the membrane-spanning dicarboxylic acids having a benzophenone 12-14 or a trifluoromethylaryldiazirine 15 in the center.…”

Synthesis and Biological Evaluation of 4-(4-(Alkyl-and Phenylaminocarbonyl)benzoyl)benzoic Acid Derivatives as Non-steroidal Inhibitors of Steroid 5α-Reductase Isozymes 1 and 2

“…(Schemes 1 and 2). In analogy to the procedure of Schäfer et al [13], Friedel-Crafts acylation of toluene with the acid chloride of monomethyl terephthalate using AlCl 3 as a catalyst afforded the benzoyl benzoic acid methyl ester derivative 1 in good yield. Oxidation of the methyl group to the corresponding carboxylic acid was achieved using a chromic oxide/sulfuric acid/acetic acid mixture to give the 4,4´-benzophenone dicarboxylic acid monomethyl ester 2.…”

“…The title compound was synthesized in analogy to the two-step procedure of Schäfer et al [13] starting from monomethyl terephthalate. Mp 127-28°C (Literature [13], 122-124°C).…”