Regioselective oxyfunctionalization of unactivated tertiary and secondary carbon-hydrogen bonds of alkylamines by methyl(trifluoromethyl)dioxirane in acid medium

Asensio, Gregorio; González‐Núñez, María Elena; Bernardini, Carmen Boix; Mello, Rossella; Adam, Waldemar

doi:10.1021/ja00069a025

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“…Whereas some precedent exists with these strategies for C—H oxidations, 6 olefin oxidations 7a-b and metathesis, 7c no examples of remote aliphatic C—H oxidations under ligated transition metal catalysis are known. In metal complexes having basic, dative ligands (e.g.…”

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confidence: 99%

Remote Oxidation of Aliphatic C–H Bonds in Nitrogen-Containing Molecules

et al. 2015

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Nitrogen heterocycles are ubiquitous in natural products and pharmaceuticals. Herein, we disclose a nitrogen complexation strategy that employs a strong Brønsted acid (HBF4) or an azaphilic Lewis acid (BF3) to enable remote, non-directed C(sp3)—H oxidations of tertiary (3°), secondary (2°), and primary (1°) amine- and pyridine- containing molecules with tunable iron catalysts. Imides resist oxidation and promote remote functionalization.

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Remote Oxidation of Aliphatic C–H Bonds in Nitrogen-Containing Molecules

et al. 2015

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“…13 More recently, we and others have leveraged this protonation strategy to achieve transition-metal catalyzed remote oxyfunctionalization of a more diverse variety of nitrogen-containing substrates, using K 2 PtCl 6 , 9 Fe(PDP), 14 and Mn/Ru-based catalysts. 15 However, all of these reactions exhibit limitations with respect to substrate scope and/or selectivity.…”

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Iron-Catalyzed Oxyfunctionalization of Aliphatic Amines at Remote Benzylic C–H Sites

et al. 2016

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We report the development of an iron-catalyzed method for the selective oxyfunctionalization of C(sp3)–H bonds in aliphatic amine substrates. This transformation is highly selective for benzylic C–H bonds that are remote (i.e., at least 3-carbons) from the amine functional group. High site selectivity is achieved by in situ protonation of the amine with trifluoroacetic acid, which deactivates more traditionally reactive C–H sites that are α-to nitrogen. The scope and synthetic utility of this method are demonstrated via the synthesis and derivatization of a variety of amine-containing biologically active molecules.

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“…[63] Beim Tetrafluoroborat-Salz eines protonierten Amins handelt es sich um eine EWG, und somit wird eine Oxidation von dieser Funktion weggesteuert. In der TFDO-vermittelten Oxidation des Substrates 49 wird allerdings keine Selektivität für die entfernteste Methylenposition beobachtet; stattdessen findet die Oxidation fünf Positionen von der EWG entfernt statt, und durch Kondensation des intermediär gebildeten Ketons mit dem anhängenden Amin wird das Didehydropiperidin 50 gebildet.…”

Section: Gesteuerte Oxidationenunclassified

Wenn C‐H‐Bindungen sprechen könnten – selektive Oxidationen von C‐H‐Bindungen

2011

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Die C‐H‐Oxidation hat eine lange Geschichte und ist seit jeher Teil der Spitzenforschung in der Chemie und verwandten Gebieten. Folgerichtig wurde bereits eine große Zahl sehr nützlicher Originalbeiträge und Übersichten zu diesem Thema veröffentlicht. Logischerweise wurden diese Artikel im Allgemeinen mit Blick auf die Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen der verwendeten Reagentien geschrieben. Ziel dieses Kurzaufsatzes ist es hingegen, stattdessen die durch die Eigenschaften der Substrate hervorgerufene Chemoselektivität herauszuarbeiten. Dies bringt es mit sich, dass viele bahnbrechende Entdeckungen auf dem Gebiet der C‐H‐Oxidationen nicht behandelt werden; die hier eingenommene Sichtweise wird aber hoffentlich eine schnellere Aufnahme von C‐H‐Oxidationsreaktionen in Syntheseplanungen ermöglichen.

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Regioselective oxyfunctionalization of unactivated tertiary and secondary carbon-hydrogen bonds of alkylamines by methyl(trifluoromethyl)dioxirane in acid medium

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Wenn C‐H‐Bindungen sprechen könnten – selektive Oxidationen von C‐H‐Bindungen

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