Reduktiver Elektronentransfer und Transport von Überschusselektronen in DNA

Abstract

DNA‐vermittelte Ladungstransferprozesse lassen sich prinzipiell in oxidative Lochtransferprozesse und reduktive Elektronentransferprozesse einteilen. Im Hinblick auf die Entstehung von DNA‐Schäden lag das Hauptaugenmerk bisheriger Forschung auf der Untersuchung des oxidativen Lochtransfers oder ‐transportes. Daraus wurden wichtige Informationen beispielsweise über den Mechanismus erhalten. Dagegen hat der Transport oder Transfer von Überschusselektronen ein großes Potenzial für biomedizinische Anwendungen, hauptsächlich in der DNA‐Chiptechnologie. Zur Untersuchung der mechanistischen Details wurden in γ‐Puls‐Radiolyse‐Studien Elektronenacceptoren eingesetzt , die nicht kovalent an DNA gebunden sind. Der entscheidende Nachteil dieses experimentellen Aufbaus liegt darin, dass sowohl die Injektion als auch das Abfangen der Elektronen nicht regiospezifisch erfolgen kann. Kürzlich wurden neue photochemische DNA‐Systeme publiziert, die eine chemische und spektroskopische Untersuchung des reduktiven Elektronentransfers sowie der Wanderung von Überschusselektronen in der DNA erlauben. Basierend auf diesen Resultaten wurde ein Elektronen‐Hopping‐Mechanismus vorgeschlagen, bei dem die Pyrimidin‐Radikalanionen als intermediäre Elektronenträger auftreten.

Electron Attachment to Hydrated Oligonucleotide Dimers: Guanylyl‐3′,5′‐Cytidine and Cytidylyl‐3′,5′‐Guanosine

“…[5][6][7][8] Knowledge of the distribution of excess electron sites for DNA strands is crucial for understanding important biochemical processes, such as anion-related DNA damage and repair, [1,[9][10][11][12][13][14][15][16][17] charge transfer, [5][6][7][18][19][20][21][22][23] and mutations. [9,11,24] Moreover, the electron-accepting ability of the different subunits of DNA is one of the keystones of the creation of DNA-inspired electronically active materials.…”

Complex Sequence Dependence by Excess‐Electron Transfer through DNA with Different Strength Electron Acceptors

“…[1][2][3][4] In contrast to the wealth of information now available on the long-distance hole transfer, [5][6][7][8][9] less is known about the complementary excess-electron-transfer process in which an anion, instead of a cation, moves through the duplex. We, [10][11][12][13] and others, [14][15][16][17][18][19] have recently shown that excess electrons move through DNA by a hopping-type mechanism in which the pyrimidine bases dT and dC act as stepping stones. [17] Although the hopping of excess electrons through DNA is now a generally accepted model, conflicting data on the sequence dependence of this process were reported.…”

“…We, [10][11][12][13] and others, [14][15][16][17][18][19] have recently shown that excess electrons move through DNA by a hopping-type mechanism in which the pyrimidine bases dT and dC act as stepping stones. [17] Although the hopping of excess electrons through DNA is now a generally accepted model, conflicting data on the sequence dependence of this process were reported. The charge-transfer process was investigated by using DNA that was modified with either arylamines, [14][15][16] pyrenes, or phenothiazines [18,19] as the electron donor, or 5-bromouracil as the electron acceptor.…”

Investigation of the Pathways of Excess Electron Transfer in DNA with Flavin‐Donor and Oxetane‐Acceptor Modified DNA Hairpins

“…[8,9] Excess electrons in contrast hop through the duplex using the pyrimidine nucleosides deoxycytidine or deoxythymidine as stepping stones. [10,11] The sequence dependence of the long range hole transfer process was found to be strong. Best hopping efficiencies were determined for deoxyguanosine-rich sequences.…”