Reduktive Spaltung von 2,2‐Dialkyl‐1,3‐benzodioxol‐Derivaten mit Diisobutylaluminiumhydrid. Synthese eines [2]‐Catenans mit einem 22‐gliedrigen Makroheterocyclus

Abstract

The reductive cleavage of the title compounds 1 with diisobutylaluminium hydride in refluxing benzene or toluene affords, after hydrolysis, pyrocatechol derivatives 8 and a mixture of alkenes 6 and alkanes 7. When the reaction is performed at room temperature, the pyrocatechol monoalkyl ethers 4 are obtained after hydrolysis. Starting from the precatenane 9, the catenane 12 having a 22-membered macroheterocycle is synthesised in a reaction sequence of several steps.2,2-Dialkyl-l,3-dioxolane werden durch Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) bei etwa 70 "C unter Bildung von Alkyl-(2-hydroxyalkyl)-ethern gespalten. Alkyl-aryl-ether ergeben unter anlichen Reaktionsbedingungen in guten Ausbeuten Phenole1u2). Die hierbei aus dem aliphatischen Alkyl-Rest entstehenden Reaktionsprodukte wurden bisher nicht untersucht.Wir haben 2,ZDialkyl-I ,3-benzodioxole 1, welche Strukturelemente von beiden Stoffklassen enthalten, mit DIBAH umgesetzt. Bei 80-120°C in Benzol oder Toluol mit einem uberschul3 a n DIBAH werden hierbei das Brenzcatechin 8 und ein Gemisch von Alken 6 und Alkan 7 erhalten. Nach katalytischer Hydrierung des Gemisches in Gegenwart von Raney-Nickel werden die Alkane 7 isoliert (siehe Tabelle). Substituenten in 4,7-Stellung des Benzodioxols 1 erschweren die Umsetzung, wie ein Vergleich der Ergebnisse der Reaktionen von l b und l c zeigt.Wir nehmen an, d d das Benzodioxol 1 in einem ersten Schritt, wie in 2 formuliert, unter Bildung von 3 gespalten wird. Fur diese Annahme spricht, d d das Benzodioxol 1 a i m Gegensatz zu Alkyl-phenyl-ethern ' 1 mit Triisobutylaluminiumhydrid bis etwa 100aC auch bei h g e r e r Reaktionszeit nicht reagiert. Das Zwischenprodukt 3 1Mt sich, wie wir am Beispiel der Umsetzung von l a zeigen konnten, bei Durchfiihrung der Reaktion bei Raumtemperatur zu dem Brenzcatechin-monoalkylether 4a hydrolysieren.

The Self‐Ordering Properties of Novel Phthalocyanines with Out‐of‐Plane Alkyl Substituents

“…Ultimately, the best results were obtained from ionic reduction using triethylsilane dissolved in trifluoroacetic acid (TFA) 24. In contrast, owing to the commercial availability of dialkylketones, the 2,2‐dialkyl‐1,3‐benzodioxole precursors to Pc series 6 were prepared much more readily by the simple ketalisation of catechol 25…”

“…Derivatives with long alkyl side chains attached to the nonpe-A C H T U N G T R E N N U N G ripheral sites (1,4,8,11,15,18,22,25) also form columnar liquid crystals (Pc series 3). [14,15] However, nonperipheral substitution with alkoxy side chains (Pc series 4) [16] does not result in mesogenic phthalocyanines and aggregation of the aromatic cores is suppressed in the solid state.…”

“…[24] In contrast, owing to the commercial availability of dialkylketones, the 2,2-dialkyl-1,3-benzodioxole precursors to Pc series 6 were prepared much more readily by the simple ketalisation of catechol. [25] On a laboratory scale, the synthesis of metal-free phthalocyanines is best achieved by the cyclotetramerisation of a phthalonitrile precursor by using, for example, a refluxing mixture of lithium pentyloxide in n-pentanol. [26] The required phthalonitrile precursors to Pc series 5 and 6 were prepared from the 2,2-dialkylindane and 2,2-dialkyl-1,3-benzodioxole intermediates, respectively, by bromination followed by substitution of the bromide by nitrile by using the Rosenmund-von Braun reaction (Scheme 1).…”

Reduction of Acetals, Azaacetals and Thioacetals to Ethers

“…The oxygen atom that becomes a part of the oxocarbonium system is puckered out of the plane of the other four atoms. The reverse is true when the phenyl group is exo to the six-membered ring (41). This now means that when the phenyl group has an endo orientation relative to the six-membered ring (40) the oxygen atom that is breaking away will be equatorial, while the one that becomes an ether oxygen is axial.…”

“…With catechol ketals a single reductive cleavage occurs at room temperature (equation 8) 41. 39 This reagent shows good selectivity and considerable versatility.…”