Red Shifting Due to Nonplanarity in Alkylporphyrins:  Solid-State Polarized UV−Vis Spectra and ZINDO Calculations of Two Nickel(II)octaethylporphyrins

Abstract

We present the first demonstration of red shifting upon nonplanarity in alkylporphyrins using two pure conformations having known structures with identical substituents. The traditional view about the relationship of spectral red shifting to nonplanar deformation in porphyrins has been that the deformation from planar to nonplanar forms is in itself the cause of the shifting, but recently this view has been challenged. Among the new arguments is that the substituents required to effect conformational change also bring about nuclear rearrangements in the porphyrin complex which is the actual cause of the red shifting. Octaethylporphyrinatonickel(II), however, exists in both planar and ruffled forms which are determined only by the crystal structure, thus making the issue of different substituents moot. Using a polarized specular reflectance UV-vis microspectrophotometer, we have obtained polarized spectra of pure, solid samples of both forms of NiOEP. We find Soret band red shifting in the solid state that is much larger than previous reports of solution spectra and also report Q-band red shifting. We performed ZINDO calculations on monomers and dimers of both forms of NiOEP, based upon reported structures, and have reproduced the reported solution transition energies and our solid-state spectra as well as the red shifts that we and others have found experimentally. We conclude that, at least in this system, red shifting does indeed result primarily from conformation changes in the porphyrin.

Revealing substituent effects on the electronic structure and planarity of Ni-porphyrins

“…Systematic DFT study of the structures, properties and reactivity of (pyridine) n -MP complexes (M = Mg, Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, and Cd; n = 0, 1, or 2) was performed by Feng and co-workers [64,65]. Investigations of optical properties of MPs (M = Mg, Ni, Zn), MTPPs (M = Mg, Ni, Zn) [66], NiOMTP (OMTP = 2,3,7,8,12, 13,17,18-octakismethylthioporphyrin) [67], and NiOEP [66,68] were carried out using TDDFT [66,67] and ZINDO approaches [68]. Electronic effects of meso -tetraaza substitution and tetrabenzo annulation on the structures and optical properties in the series NiP, NiPz, NiTBP (Ni-tetrabenzoporphyrin), and NiPc were studied [69].…”

Электронная структура порфирина никеля NiP: исследование методами рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии

“…Каждая пара смещается в область сво-бодного Ni3d x 2 −y 2 -состояния и формирует двухэлектрон-ную ковалентную связь между атомом никеля и ато-мом азота, которая радикально отличается от обычной двухцентровой ковалентной связи [11]. Cогласно DFT-расчету [9], НОМО-1 a 2u -симметрии имеет значитель-ный вклад N2p-состояний, который, по всей видимости, и представляет неподеленную электронную пару атома азота.…”

“…Экспериментальные исследования свойств электрон-ной подсистемы порфиринов никеля до сих выполнялись в основном с применением методов оптической спек-троскопии поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазо-нах [11,12]. Однако подобные эксперименты не обеспе-чивают получение необходимой информации о занятых и свободных электронных состояниях в порфиринах ни-келя, поскольку она содержится в оптических спектрах опосредованно в форме энергий и сил осцилляторов наблюдаемых электронных переходов.…”

“…В связи с вышеуказанным очевидно, что всесторонние экспери-ментальные и теоретические исследования атомного и электронного строения NiP очень важны для понимания свойств этого комплекса и, в сущности, представля-ют необходимый первый шаг в изучении электронных свойств производных порфиринов никеля, а также более сложных порфиринов 3d-металлов с частично заполнен-ными электронными оболочками. Особое место в этих исследованиях должно отводиться экспериментальному изучению полного спектра занятых и свободных элек-тронных состояний NiP, который определяет все физико-химические свойства изучаемого соединения.Экспериментальные исследования свойств электрон-ной подсистемы порфиринов никеля до сих выполнялись в основном с применением методов оптической спек-троскопии поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазо-нах [11,12]. Однако подобные эксперименты не обеспе-чивают получение необходимой информации о занятых и свободных электронных состояниях в порфиринах ни-357…”

Spectroelectrochemical Investigation of the One‐Electron Reduction of Nonplanar Nickel(II) Porphyrins

“…This includes the structures of photosynthetic reaction centers and c‐type cytochromes . The nonplanar distortion of metalloporphyrins is biologically relevant and has a major influence on their chemical and photophysical properties, such as redox potentials, electron‐transfer rates, electronic absorption, and excited‐state processes . In this regard, nonplanar nickel(II) porphyrins can be used to mimic conformationally distorted porphyrins found in vivo .…”