“…5 Schematic representation of fabricating RGrO-and-copper artificial nacre [57] 图 6 三维石墨烯网格/铜复合材料的制备过程示意图 [58] Fig. 6 Schematic illustration of the overall production process for 3D GN/Cu composites [58] 第 5 期 林正得, 等: 石墨烯增强铜基复合材料的研究进展 475 2.4 石墨烯增强机理 大量实验研究验证了石墨烯对铜基材料力学性 能的增强作用, 石墨烯增强铜基体的机制也引起了 广泛关注。研究人员定义强化效率 R 以量化增强效 果, 增强相的增强效果与 R 值成正比, 其表达式如 式(1) [28] : [57] 通过预先成型浸渍工艺制备出石墨烯/铜珍珠 层状复合材料, 石墨烯的强化效率 R 大约为 100~ 210, 远远高于陶瓷颗粒 [59] 、碳纤维 [5] 、碳纳米管 [11] 等增强相。石墨烯具有高 R 值, 一方面在于石墨烯 的固有性质(优异的力学性能、独特的二维结构所拥 有的超高的比表面积), 另一方面是通过改进工艺 实现了石墨烯的均匀分布。复合材料一般由基体组 元与增强体或功能体组成, 利用组分之间的乘积效 应(协同作用)、系统效应、诱导效应、共轭效应等 来提高材料的性能 [60] 。目前, 石墨烯增强铜基复合 材料的增强机制主要包括载荷转移、Orowan 强化、 细晶强化等 [60] 。值得注意的是, 各种增强机制并不 是单一作用的, 而是根据工艺条件的不同协同配合, 从而对基体达到增强效果。 载荷转移机制是当对复合材料施加应力时, 通 过石墨烯与铜基体的界面作用, 把载荷传递到强度 更高的石墨烯增强相上。因此, 铜基体与石墨烯之 间形成良好的界面结合力, 会大幅提升载荷转移的 能力, 从而增强基体的力学性能。在已有的研究中, 基于载荷转移机制的 Shear-lag 模型主要用于预测 短纤维增强金属基复合材料的力学性能 [61] 。标准 Shear-lag 模型假设在基体和增强相的界面上没有发 生滑移, 纤维会重新分配材料中的应力, 同时载荷 将从基体转移到强度较大的纤维上 [62] 。整个过程有 两个重要的推论: (1)在基体-纤维界面上存在剪切 应力; (2)增强相负载了大部分的应力, 而强度较弱 的基体承担了大部分的应变。近几年, 研究者发现 可以使用修正的 Shear-lag 模型预测石墨烯增强铜 基 纳 米 复 合 材 料 的 力 学 性 能 [63] 。 根 据 修 正 的 Shear-lag 模型, 石墨烯复合材料的有效屈服强度可 以用式(2)表示: [64] 。这种强化过程 在纳米级别的复合材料中很容易观察到, 位错密度 是增强效率的主要影响因素。 细晶强化是指通过晶粒粒度的细化来提高金属 的强度, 多晶体金属的晶粒边界通常是大角度晶界, 相邻的不同取向的晶粒受力产生塑性变形时, 部分 施密特因子大的晶粒内位错源先开动, 并沿一定晶 面产生滑移和增殖 [63] 。滑移至晶界前的位错被晶界 阻挡, 这样一个晶粒的塑性变形就无法直接传播到 相邻的晶粒中去, 且造成塑变晶粒内位错塞积。目 前, 很多研究人员都意识到可以通过向金属或合金 基体中引入纳米级增强相实现晶粒细化, 从而提升 基体的强度 [65] 。晶粒越细, 晶界面积越大, 材料在 受力变形过程中, 滑移的位错在晶界处越容易被阻 挡, 产生塞积。在铜基体中均匀分散的石墨烯纳米 片可以有效地钉扎晶界附近的位错, 造成位错堆 积。 所以, 在材料烧结成型过程中, 石墨烯的存在可 以抑制晶粒长大, 有效地阻碍位错运动和裂纹扩 展。细晶强化的效果可以用 Hall-petch 公式 [60] 描述, 晶粒的平均粒径越小, 材料的屈服强度就越高。此 外, 石墨烯对于铜基体的增强机制还有热错配强化, 它主要是由于石墨烯与铜基体的热膨胀系数差异过 大所导致的。石墨烯的热膨胀系数约为 10 -6 K -1 , 而 铜的膨胀系数为 2.4×10 -5 K -1 , 比石墨烯高一个数量 级。在烧结过程中, 两相的热变形差异会在铜基体 中产生高密度位错, 从而提高复合材料的强度 [66] 。 但是, 当石墨烯含量过高时, 石墨烯将分布在晶界 处, 阻碍烧结过程中相邻颗粒间的结合, 从而降低 材料的致密化程度, 使材料的硬度下降。 此外, 当石 墨烯含量增加到一定值后时, 基体中单位体积内的 石墨烯片层数目增多, 易于在层间范德华力作用下 团聚, 使材料致密度降低, 硬度下降 [64] 。 对于铜基复合材料而言, 导电性能也是影响其 综合性能的关键。根据晶体理论 [67] , 材料内部电阻 的产生主要由于晶格完整性遭到破坏。石墨烯的加 入破坏了金属铜晶格体系的完整性, 使其出现严重 的晶格畸变, 这大幅增加了电子波的散射作用, 从 而使电阻增加, 电导率下降。 同时, 石墨烯的弥散分 布阻碍了材料致密化, 使孔隙率增加、 密度降低, 进 而使电导率降低。此外, 石墨烯的加入还有效阻碍 了晶粒长大, 使晶界面积增大, 同时也增加了其对 电子的散射作用, 导致电导率下降。 因此, 如何合理 控制石墨烯在金属基体中的分布, 保证复合材料的…”