Rearrangements of aryl-8-oxabicyclo[3.2.1]octenones: synthesis of novel biaryls and 1-aryl-3-furylpropanones

Mann, John; Wilde, Philip D.; Finch, Mark W.

doi:10.1039/c39850001543

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“…Nesta categoria geral inclui-se o trabalho original de Fort 3,5 , o qual foi expandido por Mann et alii 12,13 . Essas reações são realizadas em solventes como etanol, 2,2,2-trifluoroetanol e acetonitrila.…”

Section: Obtenção De Cátions Oxialílicos a Partir De α-Halocetonasunclassified

“…Devido à atividade antitumoral apresentada pela colchicina 62 (62) e seu análogo 63, Mann et alii 13 tentaram preparar ariltroponas por meio da clivagem da ligação éter de vários 2-arilbiciclos (64). Entretanto, em vez de ariltroponas, eles obtiveram 1-aril-3-furilpropan-2-onas (65), com bom rendimento (Esquema 22).…”

Section: Obtenção De Compostos Bifenílicos E De Troponasunclassified

“…Em uma outra tentativa de se preparar ariltroponas, partindo do 8-oxabicicl¸3.2.1]oct-6-en-3-ona ( 66), Mann et alii 13 conseguiram apenas obter as bifenilas 68a e 68b, utilizando estratégia mostrada no esquema 23. O mecanismo proposto para o rearranjo da cetona 69 em bifenilas do tipo 68 é apresentado no esquema 24.…”

Section: Esquema 22unclassified

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Cicloadições [3+4] via cátions oxialílicos: aplicações em sínteses orgânicas

Demuner¹,

Barbosa²,

Piló‐Veloso³

1997

Quím. Nova

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Em seu experimento clássico, Fort 3-5 tratou 1-cloro-1,3-difenilpropanona (1), furano e 2,6-lutidina em DMF, obtendo uma mistura isomérica dos cicloadutos 2a e 2b. Quando essa reação foi repetida em presença de metanol, obteve-se somente o produto 3, proveniente da substituição do cloro da cetona 1 (Esquema 1). Fort realizou o estudo da cinética dessa metanó-lise e verificou que, neste caso, a formação do composto 3 ocorre através do intermediário 4, o qual pode ser originado a partir do cátion oxialílico 5, conforme ilustrado no esquema 2. Esquema 1 Esquema 2Mais tarde, Cookson et alii 6,7 desenvolveram outro procedimento mais eficiente para o preparo dos oxabiciclos 2a e 2b através da redução da α,α'-dibromocetona 6 com NaI, na presença de furano (Esquema 3). Neste caso foi observada a formação de grande quantidade da furilcetona 2c, resultante da reação de substituição eletrofílica entre o furano e o cátion oxialílico gerado in situ.Para avaliar a generalidade desta cicloadição Cookson et alii 7 realizaram experimentos com ciclopentadieno e Nmetilpirrol cujos resultados (compostos 7a-b e 8) são mostrados no esquema 3. No caso do N-metilpirrol apenas o produto da substituição eletrofílica 8 foi isolado.Em termos eletrônicos, de acordo com as regras de Woodward-Hoffmann, essa reação é uma cicloadição iônica do

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Section: Obtenção De Cátions Oxialílicos a Partir De α-Halocetonasunclassified

Section: Obtenção De Compostos Bifenílicos E De Troponasunclassified

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Cicloadições [3+4] via cátions oxialílicos: aplicações em sínteses orgânicas

Demuner¹,

Barbosa²,

Piló‐Veloso³

1997

Quím. Nova

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[4 + 3] Cycloaddition Reactions

Rigby

Pigge

1997

Organic Reactions

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Cycloaddition in its many manifestations represents one of the most powerful methods in organic chemistry for making cyclic structures. The high levels of convergency and stereoselectivity that frequently characterize these processes are particularly attractive from a preparative point of view. Five‐ and six‐membered rings are typically made by the well‐known 1, 3‐dipolar and Diels–Alder cycloaddition reactions, respectively, and so‐called higher‐order cycloaddition processes have emerged recently as useful methodology for the construction of medium‐sized carbocycles. Seven‐membered ring systems, owing primarily to their broad occurrence as substructures in many classes of natural products, are particularly important targets for synthesis, but there are relatively few ways currently available for de novo synthesis of these ring systems. As a general solution to this problem, [4 + 3] cycloaddition between a 1, 3‐diene and an allyl, or more frequently an oxyallyl, cation offers rapid access to functionalized seven‐membered carbocycles with many of the attendant virtues of other cycloaddition processes. Considerable effort has been expended recently to exploit the synthetic utility of these reactions, and several informative reviews of the subject are currently available. Electronically, the process is quite similar to the Diels–Alder reaction and can be viewed as a [4π(4C) + 2π(3C)] combination in which the allyl cation participates as the reactive 2π component. Much of the developmental work associated with [4 + 3] cycloaddition has focused on approaches to the generation of the allyl or oxyallyl cation reaction partner, and a number of useful methods have emerged. While a wide range of 1, 3‐diene partners have been employed in these reactions, π‐excessive heterocycles such as furan and pyrrole have been shown to be particularly useful participants and, recently, intramolecular versions of the [4 + 3] process have been effectively applied to natural product synthesis. This chapter reviews the literature of [4 + 3] cycloadditions that involve allyl and oxyallyl cations and closely related 2π(3C) reactants to mid‐1996. Those [4 + 3] cycloadditions previously compiled by Noyori and Hayakawa in their 1983 review of reductive dehalogenations of polyhaloketones are also included in the current review so that all relevant examples are located in one document. Other 4 + 3 annulation processes that afford seven‐membered carbocycles but that employ other types of reactive intermediates are not covered in this survey.

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