Reaktivität von Tri-tert-butylazet

Abstract

Von dem kiirzlich synthetisierten Tri-tert-butylazet 1, dem ersten kinetisch stabilisierten Azacyclobutadien, sind bisher nur spektroskopische Eigenschaften bekannt"]. Wir haben punktuell die Reaktivitat untersucht und berichten uber das Oxidations-und Hydrolyseverhalten sowie das Additionspotential des elektronisch unverfalschten Antiarens"'.Triplett-Sauerstoff wird von 1 in n-Butan bei -78°C spezifisch an der CC-Doppelbindung zum Dioxetan 2 (95%) addiert. Sowohl im kristallinen Zustand als auch im gleichen Solvens (25"C, Halbwertszeit = 4 h) offnet sich der Bicyclus wie erwartet zur Dicarbonylverbindung 3 (40%), die isoliert wird. In Chloroform laat sich 1Oc Essigsaure-katalysiert in das thermodynamisch offenbar stabilere 2,3-Dihydroazet 11 umlagern. Man darf davon ausgehen, daB die tBu-Gruppen in Position 2 und 3 in trans-Stellung stehen.In der Reaktion mit Cyclopentadien (25"C, n-Pentan) kommt sowohl der I,3-Dien-als auch der Olefincharakter von 1 zum Ausdruck. Sie spielt sich ausschlieBlich an zwei tBu-substituierten Kohlenstoffatomen ab und liefert ein 4 : I-Gemisch aus 12 und 13, das durch Mitteldruckchromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ether, 4 : 1) getrennt wird. In den 'H-NMR-Spektren weisen beide Tricyclen insofern grundsatzliche Unterschiede auf, als die Geriist-gebundenen Protonen von 12 ein AA'MM'XX'-, die von 13 aber ein ABMNXY-Spinsystem bilden (Tabelle 1)16'.Im Gegensatz zur Umsetzung von 1 mit Cyclopentadien spielt sich die Diels-Alder-Reaktion mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester (Pentan, 25 "C) ausschlieBlich am Stickstoff-und einem Nachbarkohlenstoffatom ab; sie liefert das I-Dewar-Pyridin 14 (93Yo)"I.

Experimental and Computational Study of the Conrotatory Ring Opening of Various 3-Chloro-2-azetines

“…The formation of 1-amino-4-aryl-2-methyl-3-methoxy-2-azetines, besides 3-pyrrolines, has been reported through reaction of α-lithiomethoxyallene with aromatic hydrazones . A series of 4-functionalized 2,3,4-tri- tert -butyl-2-azetines, as intermediates in the synthesis of 2 H -pyrroles, 1,3-butadienes, and 2-aza-1,3-butadienes, has been reported from addition reactions of tri- tert -butylazete while perfluorinated alkenes reacted with amines to give a variety of perfluorinated 2,3,4,4-tetraalkyl-2-azetines .…”