Reaktive E=C (p-p)π-Systeme, XL. / Reactive E=C(p-p)π Systems, XL.

Abstract

Im Gegensatz zu den zahlreich bekannten Phosphaalkenen [2] wurden acyclische Arsaalkene (Alkylidenarsane) bisher nur in geringer Zahl be schrieben [3][4][5][6][7][8][9]. Ursache dafür ist die hohe R eak tivität der thermodynamisch besonders ungünsti gen AsC-Doppelbindung. Das einzige bisher be schriebene halogensubstituierte Derivat ist das kurzlebige Perfluor-2 -arsapropen F3CAs=CF2 (1), das 1984 durch Thermolyse von M e3SnAs(CF3 ) 2 nach Gl. (1) erzeugt und spektroskopisch (NMR, MS) charaktersiert wurde [10,11]. Ergebnisse und Diskussion Synthese und spektroskopische UntersuchungUnsere U ntersuchungen an Fluorphosphaalkenen [13, 14] haben gezeigt, daß Vertreter des Typs F 3 C P=C(X )N R 2 (X = F, O R ) in einfacher Weise durch Umsetzung PH-funktioneller Trifluormethylphosphane mit sekundären Aminen zugäng lich sind. Es lag deshalb nahe, dieses Synthesever fahren auf die Darstellung der homologen Arsen verbindungen zu übertragen.Setzt man Bis(trifluorm ethyl)arsan HAs(CF3) 2 (2) bei tiefen Tem peraturen in E ther oder Chloro form im Molverhältnis 1:3 mit Dimethylamin um, so setzt bei -6 0 °C unter Gelbfärbung der Lösung eine exotherm e Reaktion ein. Das gewünschte 0932-0776/95/0100-0094 $06.00

Reactive EC(p‐p)π‐systems 53 [1]: Reactivity studies on perfluoro‐2‐arsapropene: [2+2]‐cycloaddition reactions and quantum chemical calculations

“…The F nuclei of the CF 2 group form an AB spin-system with a 2 J FF(AB) coupling of 261.5 Hz. The resonance at δ F −99.6 is assigned to the atom F B in cis-position to the CF 3 group, because it shows the larger 4 The observed NMR data are in accord with those of the analogous 1,3-diphospha-2-cyclobutene derivative [12] for which, of course, due to the second P-atom, an additional doublet splitting for all other NMR active nuclei results.…”

“…A simple route to dialkylamino derivatives of the type F 3 CAs C(F)NR 2 was found in the elimination/addition reaction of (F 3 C) 2 AsH with secondary amines HNR 2 , corresponding to the analogous behavior of (F 3 C) 2 PH [4,5]. In the present paper, we report on an improved method for the generation of F 3 CAs CF 2 , its stabilization with hexamethyldisiloxane, and the successful use of its solutions at low temperatures for [2 + 2]-cycloaddition reactions.…”

The First Stable Arsaphosphaallene, ArPCAsAr

“…In marked contrast, the field of arsenic analogues has been less investigated. Relatively few acyclic arsaalkenes, −AsC<, have been isolated, and stable arsacumulenes are still unknown since Märkl's arsabutatriene spontaneously forms a head-to-tail dimer by cycloaddition of the AsC double bonds …”

Reactivity of the Inversely Polarised Arsaalkenes R–As=C(NMe2)2 {R = [(η5‐C5Me5)(CO)2Fe], tBuC(O)} Towards Vinylidene Complexes [η5‐(C5H5)(CO)(NO)W=C=C(H)R] (R = Ph, tBu)

“…Moreover, inspection of W=C bond lengths in a series of (carbene)tungsten complexes [15] The endocyclic bond length As(1)-C (7) [16] For the As=C distance in 1-arsaallene 2 an even shorter value [1.754(2) Å] was determined. [6] The iron-arsenic bond of 2.4416(5) Å in 14 is markedly longer than in the 2-phospha-1-arsaallyl complex 7a [2.4098(4) Å]…”