Reaktionen von Bis(diazadien)eisen(O)‐Komplexen

Abstract

Bei der Reduktion von Eisen(l1)-Verbindungen mit Alkalimetallen oder iiber eine Alkylierung mit Grignard-Reagenzien in Gegenwart von l ,CDilza-l,3-dienen (DAD) entstehen die paramagnetischen, braunen, vierfach koordinierten Eisen (0) Eisen(N-chelate) haben zusatzlich zu ihrer bekannten biochemischen Funktion dadurch Bedeutung gewonnen, daB sie in homogenkatalytischen Reaktionen fur die Umsetzung einfacher Kohlenwasserstoffe als aktive Zentren auftreten. Schon vor langerer Zeit wurde gcfunden, daB Bis(bipyridy1)eisen und venvandte Verbindungen Butadien bei hoherer Temperatur zu dimerisieren vermogen '). Bei der reduktiven Aktivierung von Eisenverbindungen mit Aluminiumalkylen wurden auch bereits Schiff-Basen als Liganden verwendet'), ohne daB deren Reaktionen mit Hauptgruppenmetallorganylen bekannt waren'). 1,4-Diaza-1,3-diene (DAD = RN = C R -C R = NR) haben sich fur katalytische Reaktionen als besonders vielseitige Steuerliganden erwiesen und gerade auch am Eisen zu sehr selektiven Reaktionen gefiihrt 4,5). DAD vermogen Metalle gut in niedrigen Oxidationsstufen zu stabilisieren6', allerdings ist eine strenge Zuordnung einer Oxidationsstufe zum Metal1 kaum moglich (non-innocent ligands')). Die Koordinationschemie der DAD an Eisencarbonyl-Fragmenten erwies sich als weit vielfaltiger, als wir das bei der ersten Synthese von (DAD)Fe(COh angenommen hattens-"). Auch Verknupfungsreaktionen mit Alkinen in diesem System sind beschrieben ll). Wir haben den Komplextyp (DAD)2Fe im Hinblick auf seine Elektronenstruktur, seinen Oxidationszustand und seine Reaktionen rnit n-Akzeptorliganden und einigen Elektrophilen untersucht. Reactions of Bis(diazadiene)iron(O) ComplexesReduction of iron(l1) compounds with alkali metal or via an alkylation with Grignard reagents in the presence of l .4-diaza-1,3-dienes (DAD) yields the brown, paramagnetic, tetracoordinatc iron(0) complexes Fe(DADh 2. Depending on the bulkiness of the DAD substituents, carbon monoxide does not add or adds more or less readily and reversibly to give deep green diamagnetic (DAD)2Fe(CO) 6, or in an irreversible manner to give red (DAD)-Fe(COh 8. A corresponding colour change occurs during the addition of isocyanide to give 7 and 10, rcspcctively. Further addition reactions of 2 are observed with dicyanogen, nitrosyl chloride, or a diazoalkane. Two molecules of a dialkyl acetylenedicarboxylate are added to sterically not too demanding complexes 2 and with concomitant C-C bond formation an airstable, deeply blue coloured ferracyclopentadiene 9 is formed. A single crystal X-ray investigation of monoclinic 9b was performed. The molecules of symmetry C2 contain two DAD-chelates and a tetrakis(alkoxycarbonyl)-l,3-butadiene-l,Cdiyl chelate at the octahedral iron(l1) center.

1,3-Dipolar cycloaddition to the FeSC fragment 20. Preparation and properties of carbonyliron complexes of di-thiooxamide. Reactivity of the mononuclear (di-thiooxamide)Fe(CO)3 towards dimethyl acetylenedicarboxylate

“…The C a alkene carbon atoms, sbonded to iron, resonate at 193.3 ppm. This is a normal ppm value for an Fe-C(sp 2 ) [9,11,[72][73][74] carbon atom and comparable with that of 198.0 ppm in 10a. The C b alkene carbon atom is observed at 128.0 ppm, which is within the range generally observed for sp 2 -alkene carbon atoms.…”

Iron-Catalyzed Trimerization of Terminal Alkynes Enabled by Pyrimidinediimine Ligands: A Regioselective Method for the Synthesis of 1,3,5-Substituted Arenes

“…Single-crystal X-ray diffraction studies confirmed the new species 33 as a ferrate metallacycle, which displays 1,3-regioselectivity (Figure ). 33 thus represents a very rare example of an iron-metallacycle, which is obtained through intermolecular cycloaddition and a first example of a 1,3-substituted iron metallacycle . Moreover, such a regioselectivity for the metallacycle formation is consistent with the regioselectivity of the final 1,3,5-substituted arene ( vide infra) .…”

Qualitatively Different Reactivities of Hydride Reagents toward [(α-diimine)(η5-C5Me5)ClIr]+ Cations: Substitution, Electron Transfer (Reduction), or Stepwise Hydrogenation

“…Obviously, under such circumstances the 1,4-diaza-1,3-butadiene ligands are “noninnocent” 4a, in more senses than one: they are not only capable of changing their effective charge but also sufficiently reactive to undergo hydrogenation. In the context of catalytic hydride generation, activation, and transfer schemes ,, the latter, irreversible process would be undesired, leading to inactive complexes.…”