Reaktionen an Indolderivaten, XXIV. Yohimbonderivate durch Enamin‐Cyclisierung

Abstract

Ausgehend vom Ketoester 4 erhalt man iiber cine Enamin-Cyclisierung Yohimbon-und 3-epi-Yohimbonderivate. ReactionsMole Derivatives, XXIV1) Yobimboae Derivntives 011 Eaamiae CyClisntiwZ)Starting from the ketoester 4 pentacyclic yohimbone-and 3-epi-yohimbone derivatives are obtained via enamine cyclisation.Fur die Biogenese des Yohimbintyps aus Vincosid 1, der friihen Vorstufe der Indolalkaloide, diskutiert man eine Cyclisierung zum Imoniumsalz 2, das dann aus der Enaminform 2a iiber nucleophilen Eingriff in die Aldehydgruppe den Ring E schlieBt3)Dienamine entfalten m a r normalerweise ihre nucleophile Wirkung vorzugsweise am P-Kohlenstoffatom4~~), in diesem Falle jedoch treibt die giinstige rtiumliche Lage den irreversiblen Cyclisierungsschritt. 3 -----c c n 1) XXIII. IR-Spektren (in Chloroform bzw. als KBr-PreOling) : Perkin-Elmer 457. UV-Spektren (in Methanol): Beckman DB-GT. Kernresonanzspektren: Varian HA 100, die elektronisch integrierten Protonenzahlen stehen in Klammern. Massenspektren : CH-5 der Firma MAT (aufgenommen bei 70 eV und bei den jeweils angegebenen Temperaturen). Chromatographie: Kieselgel der Akt.-St. 11 (KorngrBBe 0.15 -0.3 mm). Diinnschichtchromatographie: Methylen-chloridj5 % Methanol als Laufmittel. Die Schmelzpunkte wurden mit der Kofler-Bank errnittelt. Die Analysen verdanken wir Frau E. Jirotkova im mikroanalytischen Labor des Organisch-Chemischen Lnstituts der Technischen Universitat Hannover. 19-[2-(3-~ndolyl)uthylamino]-l8,19-dehydroyohimbon(6a) : Ein Gemisch aus 200 mg des Ketoesten 4121, 100 mg Tryptamin und 300 mg a-Hydroxychinolin erhitzte man unter Stickstoff 1 h im 6lbad (120-125°C). Man nahm die Schmelze nach dem Abkiihlen in Methylenchlorid und Wasser auf und extrahierte das Wasser mehrfach mit Methylenchlorid. Die vereinigten Methylenchloridphasen wurden mehrfach mit gesatt. NatriumchloridlBsung gewaschen und dann i. Vak. eingeengt. Aus dieser LBsung kristallisierten direkt 106 mg (Ausb. 40%) des Enamins 6a, das bei 245°C schmilzt. UV (CH30H): Lax 290,284,222 nm (qualitativ). -IR (KBr): NH 3440, trans-Chinolizidin 2780, 2815, C = O 1740, vinyloges Amid' 1550 cm-1. -NMR ([DaJDMSO): Indol-NH T = -0.8 121, aromat. Protonen 2.3 -3.1 [9] m, olefin. Proton 5.05 [I] s, OCH3 6.25 131 s. -MS (140°C): Me 508 ME (20%). 183 (loo%), 150 (27%). 130 (84%).