Reaktion von 2‐Diazopropan mit 1,3‐Thiazol‐5(4H)‐thionen

Abstract

Reaction of 2-Diazopropane and 1,3-Thiazole-5(4H)-thionesAt O", 1,3-thiazoles 1 and 2-diazopropane in pentane or MeOH undergo a smooth 1,3-dipolar cycloaddition to give spirocyclic 2,4-dihydro-l,3,4-thiadiazoles 6 (Scheme 3 ) . Elimination of Nz occurs already at 20", yielding spirocyclic thiiranes 7. At room temperature, the latter decompose slowly to give 4,5-dihydro-5-isopropylidene-1,3-thiazoles 8. The desulfurization 7 + 8 can be accelerated by heating or by addition of trimethyl phosphite. The intermediate of the Nz elimination of 6 is a thiocarbonyl ylide D which can be trapped with the reactive dipolarophiies thiobenzophenone and fumarodinitrile (Scheme 4 ) . In the absence of these trapping reagents, D undergoes ring closure to thiiranes 7. The cycloaddition of D and a second molecule of 1, the so-called Schonherg reaction, is not observed.

Umsetzung von 1,3‐Thiazol‐5(4H)‐thionen mit Diazomethan

“…Durch spontane S-Abspaltung aus 12a, wie sie schon im Falle des entsprechenden 2,2-Dimethyl-Derivates beobachtet worden ist [4], wird das 5-Methylidenthiazol 13a gebildet. Die Methyliden-Gruppe erscheint im 'H-NMR-Spektrum als AB-System bei 5,2S und 5,17 ppm (J = 1,6 Hz), im "C-NMR-Spektrum als t bei 102,8 ppm.…”

“…Bei langerem Riihren wurde die Abscheidung von elementarem S beobachtet. Beide Verfahren lieferten die selben Produkte, namlich das 1,4-Dithian 10a, das 1,3-Dithiolan l l a , das Thiiran 12a und das 4,5-Dihydro-5-methyliden-1, 3 9,3,4), 3,55 (ddd, 'J = 13,8, ' J = 12,9, 3,4), 2,92 (dt, 'J = 13,9, 'J = 3,2) und 2,75 ppm (dt, 2J = 13,8, 'J = 3,2) auf, die mit der Struktur 10a ((Kopf-Kopf)-Dimer) in Einklang stehen: die ddd's entsprechend den zwei axialen H-Atomen, die je eine grosse Kopplung mit einem anti-standigen und einem geminalen H-Atom und eine kleinere Kopplung mit dem gauche-standigen H-Atom aufweisen; die dt's sind den zwei aquatorialen H-Atomen zuzuordnen, die je eine grosse Kopplung durch das geminale H-Atom und zwei kleinere durch zwei H-Atome in gauche-Stellung erfahren (Fig. 3 ) .…”

New Thiocarbonyl Ylides Derived from 3,3‐Dichloro‐2,2,4,4‐tetramethylcyclobutanethione; Generation and Reactions.

“…Diazomethane (2a) and diazoethane (2b ) were prepared from N-nitroso-N-methylurea and N-nitroso-Nethylurea, respectively [20]. 2-Diazopropane (2c) was prepared by oxidation of acetone hydrazone with yellow mercury oxide according to a known protocol [21].…”

Synthese von Trifluoromethyl‐substituierten Schwefel‐Heterocyclen unter Verwendung von 3,3,3‐Trifluorobrenztraubensäure‐Derivaten

“…Die rnit CH,N, gebildeten 2,5-Dihydro-1,3,4-thiadiazol-Derivate 13 (R = H; Schema 4 ) spalteten schon bei tiefen Temperaturen N, ab[28a]. Im Falle von 2-Diazopropan konnten die primaren Cycloaddukte vom Typ 13 (R = Me) in Losung zwar charakterisiert werden, aber bei Raumtemperatur wurde langsam N, eliminiert[38]. Das kristalline Addukt 13 (R = t-Bu) aus (t-Bu),CN, war auch bei Raumtemperatur stabil; seine Struktur wurde mittels Rontgen -Kristallstrukturbestimmung gesichert[35].…”