Reactivity Paradigms: Transition State Structure, Mechanisms of Barrier Formation, and Stereospecificity of Nucleophilic Substitutions on .sigma.-Cation Radicals

Valenzbindungsdiagramme – eine Hilfe zum Verständnis chemischer Reaktivität

“…Andere Reaktivitätstrends, die auf die Gröûe der Anregungsenergie zurückzuführen sind Es gibt eine gröûere Zahl weiterer Anwendungen des VBSCD, die auf die Rolle der Anregungsenergie hinweisen: Von Su [59] wurde die Reaktivität von Carbenen und deren isolobalen metallorganischen Analoga diskutiert, und eine Arbeit von Pross und Moss [60] hat die Rolle der Anregungsenergie in Carben-Additionen an Alkene aufgezeigt. Diese Arbeiten sowie unsere eigene Behandlung der S N 2-Reaktivität, [4a±c] der b-Eliminierung in Organometallkomplexen, [61] der nucleophilen Spaltung von s-Radikalkationen, [62] der nucleophilen vinylischen Substitution, [63] der Stabilität von Clustern mit 4n/(4n2)-Elektronen, [64] von hyperkoordinierten Radikalen [65] usw. [4,7] ± sie alle spiegeln den Einfluû der Anregungsenergie wider.…”

“…Nach Vereinfachung [62,67] erhalten wir den etwas anschaulicheren Ausdruck in Gleichung (9), der wiederum mit Hilfe von Gleichung (10) in Beziehung zu Gleichung (6) gesetzt werden kann. Hierbei wird deutlich, daû das in Gleichung (6) verwendete f ein effektiver Parameter ist, der die verschiedenen Effekte aufsummiert, die den Anteil der Anregungsenergie bestimmen, der in die Höhe des Kreuzungspunkts im VBSCD von Abbildung 21 b eingeht.…”

“…Beim Bindungsbruch läût sich die Stereochemie des Übergangszustands aus den Produkten ablesen, beim ET-Mechanismus anhand kinetischer Isotopeneffekte bestimmen. [62] Wie wir sehen werden, führt das VBSCD-Modell zu verschiedenen Orbitalauswahlregeln für die beiden Mechanismen.…”

“…In beiden Fällen werden die angeregten Zustände durch Einelektronenverschiebung aus dem Grundzustand erzeugt; in der SUB-Reaktion wird das Elektron in das s*-Orbital und in der konkurrierenden ET-Reaktion in das s-Orbital verschoben. [62,88] Es wird deshalb vorhergesagt, daû der stereochemische Verlauf der nucleophilen Spaltung durch das s*-Orbital der Radikalkationen-Hälfte bestimmt wird, die ET-Reaktion durch das s-Orbital. Eine Analyse dieser Orbitale, die in Abbildung 38 ebenfalls dargestellt sind, spricht eindeutig dafür, daû die Bindungsspaltung über einen Rückseitenangriff erfolgen und zu Stereoinversion führen wird, während der ET-Prozeû als Vorderseitenangriff verlaufen sollte.…”

“…Diesen Befunden folgte eine umfassende theoretische Studie von Shaik et al, [62] die ergab, daû der Übergangszustand für den Rückseitenangriff 10 ± 20 kcal mol À1 stabiler ist als der Übergangszustand für den Vorderseitenangriff, der zu Stereoretention führt.…”