Reactivity of ambident anions

Kurts, A. L.; Genkina, N. K.; Macías, A.; Beletskaya, L. P.; Reutov, O. A.

doi:10.1016/s0040-4020(01)98183-9

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“…[127] A much larger effect of the counterions was found in the reaction of the anion of isobutyrophenone with methyl iodide in dimethoxyethane. While almost exclusive C attack (C/O ratio > 200:1) was observed for the lithium salt, the free anion obtained from the lithium salt and a [2.1.1]cryptand resulted in a C/O ratio of 8:1.…”

Section: Enolate Anionsmentioning

confidence: 99%

“…[126c,d] The change in the O/C ratio for the ethylation of the ethyl acetoacetate anion (110) with different ethylating agents (Scheme 61) has been rationalized by the decreasing hardness of the electrophile from top to bottom. [127] This trend cannot be explained by the qualitative Marcus analysis depicted in Figure 4, which neglects the different force constants in the reagents RÀX and only considers the different exergonicities of the reactions.…”

Section: Enolate Anionsmentioning

confidence: 99%

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Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity

Mayr¹,

Breugst²,

Ofial³

2011

Angew Chem Int Ed

258

211

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The concept of hard and soft acids and bases (HSAB) proved to be useful for rationalizing stability constants of metal complexes. Its application to organic reactions, particularly ambident reactivity, has led to exotic blossoms. By attempting to rationalize all the observed regioselectivities by favorable soft-soft and hard-hard as well as unfavorable hard-soft interactions, older treatments of ambident reactivity, which correctly differentiated between thermodynamic and kinetic control as well as between different coordination states of ionic substrates, have been replaced. By ignoring conflicting experimental results and even referring to untraceable experimental data, the HSAB treatment of ambident reactivity has gained undeserved popularity. In this Review we demonstrate that the HSAB as well as the related Klopman-Salem model do not even correctly predict the behavior of the prototypes of ambident nucleophiles and, therefore, are rather misleading instead of useful guides. An alternative treatment of ambident reactivity based on Marcus theory will be presented.

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Section: Enolate Anionsmentioning

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Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity

Mayr¹,

Breugst²,

Ofial³

2011

Angew Chem Int Ed

258

211

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“…[127] Ein viel stärkerer Gegenioneneinfluss wurde bei der Reaktion des Anions von Isobutyrophenon mit Methyliodid in Dimethoxyethan beobachtet. Während beim Lithiumsalz fast ausschließlich der C-Angriff (C/O-Verhältnis > 200) beobachtet wurde, ergab das freie Anion, das aus dem Lithiumsalz und einem [2.1.1]-Kryptanden erhalten wurde, ein C/O-Verhältnis von 8.…”

Section: Schema 53 Protonierung Von Enolatenunclassified

“…[126c,d] Die Veränderung des O/C-Verhältnisses bei Ethylierungen des Acetessigester-Anions (110) mit unterschiedlichen Ethylierungsmitteln (Schema 61) wurde durch die abnehmende Härte der Elektrophile von oben nach unten gedeutet. [127] Dieser Trend kann durch die qualitative MarcusAnalyse in Abbildung 4 nicht erklärt werden, welche die unterschiedlichen Kraftkonstanten in den Reagentien R À X unberücksichtigt lässt und lediglich die unterschiedliche Exergonie der Reaktionen betrachtet.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Abschied vom HSAB‐Modell ambidenter Reaktivität

2011

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Das Konzept harter und weicher Säuren und Basen (HSAB) erwies sich als nützlich, um die Stabilitätskonstanten von Metallkomplexen zu erklären. Seine Anwendung auf organische Reaktionen, insbesondere zur Deutung ambidenter Reaktivität, hat jedoch exotische Blüten hervorgebracht. Beim Versuch, alle beobachteten Regioselektivitäten durch günstige Weich‐weich‐ und Hart‐hart‐Wechselwirkungen sowie durch ungünstige Hart‐weich‐Wechselwirkungen zu erklären, wurden frühere Deutungen ambidenter Reaktivität ersetzt, die korrekt zwischen thermodynamischer und kinetischer Kontrolle sowie zwischen unterschiedlichen Koordinationsweisen ionischer Substrate unterschieden haben. Durch Nichtbeachtung widersprechender experimenteller Befunde und sogar Bezug auf nicht auffindbare experimentelle Daten erhielt die HSAB‐Behandlung ambidenter Reaktivität unverdiente Popularität. In diesem Aufsatz zeigen wir, dass das HSAB‐Konzept, wie auch das damit verwandte Klopman‐Salem‐Modell, nicht einmal das Verhalten der Prototypen ambidenter Nucleophile richtig beschreibt, sodass es eher irreführend denn ein nützlicher Wegweiser ist. Eine alternative Behandlung ambidenter Reaktivität auf der Basis der Marcus‐Theorie wird vorgestellt.

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“…4The desired [2,3]-sigmatropic rearrangement of a bis-sulfur cyano-stabilized lithium salt did not proceed (eq 7) without the addition of 25% HMPA 27. Sometimes higher O/C-alkylation ratios are obtained in THF-HMPA 28. Enolate Stereochemistry.…”

mentioning

confidence: 99%

Hexamethylphosphoric Triamide

Dykstra¹

2001

Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis

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Reactivity of ambident anions

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Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity

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Abschied vom HSAB‐Modell ambidenter Reaktivität

Hexamethylphosphoric Triamide

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