Reactivity Differences between α,β-Unsaturated Carbonyls and Hydrazones Investigated by Experimental and Theoretical Electron Density and Electron Localizability Analyses

Abstract

It is still a challenge to predict a compound's reactivity from its ground-state electronic nature although Bader-type topological analyses of the electron density (ED) and electron localizability indicator (ELI) give detailed and useful information on electron concentration and electron-pair localization, respectively. Both ED and ELI can be obtained from theoretical calculations as well as high-resolution X-ray diffraction experiments. Besides ED and ELI descriptors, the delocalization index is used here; it is likewise derived from theoretical calculations as well as from experimental X-ray results, but in the latter case, demonstrated here for the first time. We investigate α,β-unsaturated carbonyl and hydrazone compounds because resonance exhibited by these compounds in the electronic ground-state determines their reactive behavior. The degree of resonance as well as the reactivity contrast are quantified with the electronic descriptors. Moreover, competitive mesomeric substituent effects are studied using the two biologically important compounds acrolein and acrylamide. The reactivity differences predicted from the analyses are in line with the known reactivity of these compounds in organic synthesis. Hence, the capability of the ED and ELI for rationalizing and predicting different and competing substituent effects with respect to reactivity is demonstrated.

Tuning the Electronic Properties of the Dative N−B Bond with Associated O−B Interaction: Electron Localizability Indicator from X‐Ray Wavefunction Refinement

“…XWR allows the extraction of electronic bondingp roperties, including ELI-D-derived parameters, which are not yet obtainable by experiment, to be derived from conventional low-resolution X-ray diffraction data (XRD).T ot he best of our knowledge,t he wavefunction obtained after X-ray constrained wavefunction fitting has only twice been used in subsequentELI-D calculations. [37,38] Experimental Section X-ray Single-Crystal Structure Determination (Spherical Refinement)…”

Die Bedeutung ionischer Bindungsanteile in Schwefeldioxid – Bindungsordnungen aus Röntgenbeugungsdaten

“…[21] Hier werden erstmalig Informationen zur Bindungsordnung präsentiert, die auf experimentellem Wege gewonnen wurden, genauer gesagt aus einer hochaufgelçsten Rçntgenbeugungsmessung von kristallinem SO 2 bei niedriger Temperatur. [24] Die resultierende Wellenfunktion, die somit alle gemessenen Informationen enthielt, wurde dann mit verçffentlichten Methoden (Delokalisierungsindex d, [25] Roby-Bindungsindex t, [26] Elektronenlokalisierbarkeitsindikator ELI, [27] Atome-in-Molekülen-Ansatz (AIM) [17] ) analysiert, um so die für die Chemie wichtigen Bindungsinformationen zu erhalten. SO 2 wurde in situ unterhalb seines Schmelzpunktes auf dem Diffraktometer bei 118 K kristallisiert; Verbindung 1 wurde bei 100 K gemessen.…”

“…[27]), aber hier ist der Effekt ungewçhnlich stark ausgeprägt. Es gibt lediglich zwei freie Sauerstoffelektronenpaare pro Atom, aber jedes freie Elektronenpaarbassin ist mit 2.8 bis 3.0 e populiert; auch das freie Schwefelelektronenpaar ist mit 2.8 e hçher populiert als für ein einzelnes Elektronenpaar zu erwarten ist.…”

“…Nach der Verfeinerung der geometrischen Parameter wurden die Orbitalkoeffizienten der Wellenfunktion an die Rçntgendaten angepasst. [24] Die resultierende Wellenfunktion, die somit alle gemessenen Informationen enthielt, wurde dann mit verçffentlichten Methoden (Delokalisierungsindex d, [25] Roby-Bindungsindex t, [26] Elektronenlokalisierbarkeitsindikator ELI, [27] Atome-in-Molekülen-Ansatz (AIM) [17] ) analysiert, um so die für die Chemie wichtigen Bindungsinformationen zu erhalten. Für Details zu den Experimenten und den Verfeinerungen siehe Fußnote [22] und die Hintergrundinformationen.…”

“…Es ist durchaus normal in der Topologie des ELI, dass polare Bindungen zugunsten benachbarter freier Elektronenpaare schwach populiert sind (siehe Lit. [27]), aber hier ist der Effekt ungewçhnlich stark ausgeprägt.…”