Die 1,3-dipolare Cycloreversion ist ein allgemeines Schema, nach welchem fiinfgliedrige heterocyclische S ysteme in eine 1,3-dipolare Spezies und ein Dipolarophil zerfallen. Der vorliegende Aufsatz befaBt sich mit Cycloreversionen, die zu oktettstabilisierten 1,3-Dipolen fuhren. Die Reaktion kann thermisch, photochemisch oder durch ElektronenstoB ausgelost werden. In diesem Aufsatz werden die bisher publizierten Ergebnisse kritisch gesichtet, und das synthetische Potential der Reaktion wird herausgestellt; daruber hinaus sol1 er zum Studium der noch offenen mechanistischen Fragen anregen.
AllgemeinesSeit Huisgen Anfang der sechziger Jahre das allgemeine Die uberwiegende Anzahl der photochemisch ausgelosten Cycloreversionen findet aus einem angeregten Singulettzustand ~tatt1*~-~'1. Fur einige dieser Prozesse ist ein stereospezifischer Verlauf nachgewiesen w~r d e n l~' .~~-~* l .Fehlende Stereospezifitat konnte auf einer nachtraglichen Photoisomerisierung der Primar-Fragmente b e r~h e n l~~. 311. Da bisher keiAngew. Chem 91, 781-798 (1979) f 5 ) ( 6 ) ( 4 ) , R' = CH3, R 2 = H Einfache Orbitalsymmetrie-Betrachtungen nach Woodward-Hoffmann wurden fur einen Zerfall aus einem angeregten Singulettzustand fordern, dafi eines der Bruchstucke, wie in (5) angedeutet, antarafacial reagiert. Diese Anordnung ist sterisch ungunstig. Es gibt jedoch keinen zwingenden experimentellen Beweis fur einen derartigen Ubergangszustand. Einige Autoren haben deshalb einen Verlauf uber Diradikale (6) als mechanistische Alternative di~kutiert[~~.~'l. Dies entsprache einer Reaktion vom Typ GR (nach der Dougherty-Klassifikation), wobei das System von der Hyperflache des angeregten Zustands (S,) auf die des Grundzustands (SO) ubergeht. Beim Diradikal, bei dem die beiden Hyperflachen einander beruhren, ist an der Schnittstelle (nach Born-Oppenheimer) ein direkter Ubergang vom angeregten Zustand in den Grundzustand m o g l i~h [~~' .Bei stereospezifischen Cycloreversionen sollte auch die Reaktion von ,,heiBen Molekulen" im elektronischen Grundzustand beriicksichtigt werden. Diese entstehen aus einem elektronisch angeregten Zustand durch strahlungslose Ubergange. Diese Art von Reaktionen wird im allgemeinen in kondensierter Phase fur vernachlassigbar gehalten, weil die UberschuDenergie in den Schwingungsfreiheitsgraden sehr rasch abgegeben wird. Diese Reaktion konnte jedoch dann zum Zuge kommen, wenn die Uberschunenergie auf die zu offnende Bindung konzentriert ist und sich die Kerne im Moment des Born-Oppenheimer-Ubergangs in Richtung der Fragmentierung be~egen'~"~'1. Beispiele fur solche Reaktionen uber einen ,,heinen Grundzustand" sind bekannt[3"401.Bei den meisten thermisch und photochemisch ausgelosten Cycloreversionen werden kleine, thermodynamisch stabile Zahlreiche trisubstituierte 3-Oxazolin-5-one reagieren beim Erhitzen unter Cycloreversion und spalten COz ab166-6Yl.
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84Angew. Chem. 91, 781-798 (1979) Beispiele fur photochemisch['61 und t h e r m i s~h [~~.~' ] induzierte C0,-Eliminierungen sind auch bei trisubstituierte...
