Reactions of episulfonium ions from the sulfenylation of alkenes and from phenylthio migration: Kinetic vs thermodynamic control

Bird, Paul; Eames, Jason; Fallis, Alex G.; Jones, Ray V. H.; Roddis, Marc; Sturino, Claudio F.; O'Sullivan, Susan; Warren, Stuart; Westwell, Martin S.; Worrall, Julia M.

doi:10.1016/0040-4039(95)00110-x

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“…[38] The parent alkene 87 gives the THF 88 as a single product in 84 % yield; in this case the sulfanyl group is bound to a primary center, in the THP alternative 89 it is bound to a secondary center (Scheme 15 c). [38] The parent alkene 87 gives the THF 88 as a single product in 84 % yield; in this case the sulfanyl group is bound to a primary center, in the THP alternative 89 it is bound to a secondary center (Scheme 15 c).…”

Section: Cyclizations Of 14 Diols: Thfs and Thpsmentioning

confidence: 99%

“…[38] The parent alkene 87 gives the THF 88 as a single product in 84 % yield; in this case the sulfanyl group is bound to a primary center, in the THP alternative 89 it is bound to a secondary center (Scheme 15 c). [38] In a similar way, Clive et al have studied the capture of seleniranium ions by oxygen nucleophiles, in this case phenols. Accordingly, the trisubstituted alkene 90 gave only THP 91, which avoids the sulfanyl group occupying a tertiary position (Scheme 15 c).…”

Section: Cyclizations Of 14 Diols: Thfs and Thpsmentioning

confidence: 99%

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Mechanisms of Sulfanyl (RS) Migrations: Synthesis of Heterocycles

Fox

House

Warren

2002

Angew. Chem. Int. Ed.

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Thiiranium (episulfonium) ions had been acknowledged as reaction intermediates for many years, but it was not until 1977 that Nicolaou demonstrated systematically that these reactive heterocyclic cations could be trapped by carboxylic acids to give lactones. In the years that followed this report, extensive research greatly extended the scope of this reaction, particularly with regard to the methods for generating thiiranium ions, the types of nucleophiles that are compatible with this reaction, and the selectivity involved in the cyclization reactions. For many years we have been using thiiranium ions for the synthesis of saturated heterocycles. Whereas Nicolaou's method relied on electrophilic sulfenylation of alkenes, we have generated thiiranium ions by displacement of a leaving group with neighboring-group participation by a sulfanyl group. Many of the examples we have reported are of cyclizations that are reversible and so where two (and in some cases more) products can result, the outcome of the reactions provides fundamental information about the relative stability of different heterocyclic ring systems. This Review will begin with a brief introduction to sulfanyl participation as a method for generating thiiranium (and thiolanium) ions, and will go on to explore the idea of using sulfanyl migrations in synthesis. Initially, emphasis will be placed on mechanisms of [1,2] sulfanyl migrations: we will look specifically at [1,2] sulfanyl migrations (usually PhS) with elimination, substitution, and cyclization. Emphasis will then shift to the factors that affect the outcome of cyclization reactions. In particular, we will cover cyclizations with hydroxy nucleophiles and examine situations in which there are more than one hydroxy nucleophile present. We will also examine cyclizations with other nucleophiles, namely amines and sulfides. After our discussion of [1,2] sulfanyl migrations, we will look very briefly at the scope of [1,4] sulfanyl participation, before finally drawing up some guidelines that (we hope) will help other organic chemists take advantage of the rearrangement reactions that the sulfanyl group has to offer.

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Section: Cyclizations Of 14 Diols: Thfs and Thpsmentioning

confidence: 99%

“…[38] The parent alkene 87 gives the THF 88 as a single product in 84 % yield; in this case the sulfanyl group is bound to a primary center, in the THP alternative 89 it is bound to a secondary center (Scheme 15 c). [38] In a similar way, Clive et al have studied the capture of seleniranium ions by oxygen nucleophiles, in this case phenols. Accordingly, the trisubstituted alkene 90 gave only THP 91, which avoids the sulfanyl group occupying a tertiary position (Scheme 15 c).…”

Section: Cyclizations Of 14 Diols: Thfs and Thpsmentioning

confidence: 99%

Mechanisms of Sulfanyl (RS) Migrations: Synthesis of Heterocycles

Fox

House

Warren

2002

Angew. Chem. Int. Ed.

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“…Zusammen mit der Arbeitsgruppe von Fallis haben wir die Sulfenyletherbildung mehrerer 4‐Penten‐1‐ole untersucht 38. Das Ausgangsalken 87 liefert 88 als einziges Produkt in 84 % Ausbeute; die Sulfanylgruppe ist in diesem Fall an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden.…”

Section: Cyclisierungen Mit [12]‐rs‐wanderung Unter Verwendung Vonunclassified

“…Unter Berufung auf Baldwins Regeln39 (diese Cyclisierungen laufen kinetisch kontrolliert ab) deutet das Ergebnis dieser Reaktion auf eine reine 5‐ exo‐tet ‐Cyclisierung im Unterschied zu einer gemischten 6‐ exo /7‐ endo‐tet ‐Cyclisierung hin. Entsprechend reagiert das dreifach substituierte Alken 90 ausschließlich zu 91 , in dem eine tertiäre Position der Sulfanylgruppe umgangen wird (Schema ) 38. Clive et al haben in ähnlicher Weise das Abfangen von Seleniraniumionen mit Sauerstoff‐Nucleophilen, in diesem Fall Phenolen, untersucht 40.…”

Section: Cyclisierungen Mit [12]‐rs‐wanderung Unter Verwendung Vonunclassified

Mechanismen der Sulfanylwanderung: die Synthese von Heterocyclen

2002

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Thiiraniumionen (Episulfoniumionen) sind seit vielen Jahren als Reaktionszwischenstufen bekannt, doch erst im Jahre 1977 zeigte Nicolaou im Rahmen einer systematischen Studie, dass diese reaktiven, heterocyclischen Kationen mit Carbonsäuren unter Bildung von Lactonen abgefangen werden können. In den folgenden Jahren wurde der Anwendungsbereich dieser Reaktion durch diverse Untersuchungen stark erweitert, insbesondere hinsichtlich der Methoden zur Generierung von Thiiraniumionen, der Kenntnisse über die mit der Reaktion verträglichen Nucleophiltypen und der Selektivität der Cyclisierung. Wir haben Thiiraniumionen seit vielen Jahren zur Synthese gesättigter Heterocyclen genutzt. Dabei werden die Thiiraniumionen durch Verdrängung einer Abgangsgruppe durch eine Sulfanylgruppe unter Nachbargruppenbeteiligung erzeugt, wohingegen Nicolaous Methode auf der elektrophilen Sulfenylierung von Alkenen beruht. Bei vielen der von uns beschriebenen Beispiele handelt es sich um reversible Cyclisierungen, und wenn zwei (und in einigen Fällen mehr) Produkte entstehen können, liefert der Ausgang der Reaktion grundlegende Informationen über die relative Stabilität der verschiedenen heterocyclischen Ringsysteme. Beginnend mit einer kurzen Einleitung über die Sulfanylgruppenbeteiligung als eine Methode zur Erzeugung von Thiiraniumionen (und Thiolaniumionen) wird in diesem Aufsatz im weiteren Verlauf die Idee beschrieben, Sulfanylwanderungen für die Synthese zu nutzen. Zuerst werden die Mechanismen von [1,2]‐Sulfanylwanderungen im Vordergrund stehen: Wir werden uns insbesondere mit [1,2]‐Sulfanylwanderungen (im Normalfall PhS) beschäftigen, bei denen eine Eliminierung, Substitution und Cyclisierung eintritt. Der Schwerpunkt verschiebt sich dann auf die Faktoren, die den Ausgang von Cyclisierungen beeinflussen. Hier werden vor allem Cyclisierungen in Gegenwart von Hydroxy‐Nucleophilen behandelt und Reaktionen untersucht, in denen mehr als ein Hydroxy‐Nucleophil zugegen ist. Cyclisierungen mit anderen Nucleophilen – Aminen und Sulfiden – werden ebenfalls angesprochen. Im Anschluss an die Diskussion über [1,2]‐Sulfanylwanderungen werden wir uns kurz mit dem Anwendungsbereich der [1,4]‐Sulfanylbeteiligung beschäftigen, um abschließend einige Richtlinien zu formulieren, die (so hoffen wir) anderen Chemikern der Organischen Chemie helfen werden, die Vorteile der Umlagerungen, die die Sulfanylgruppe eingehen kann, auszuschöpfen.

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“…We have found similar results with related tetrahydropyrans. 15 In conclusion, we have reported a general method for the synthesis of 4-hydroxy-1,2-oxathianes. The cyclisation is stereospecific with retention at all carbon atoms and occurs irrespective of the developing stereochemistry and the structural nature of the cyclising chain (Table 1).…”

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