Reactions of Carbonium Ions with Dithiooxamides

Hurd, Richard N.; Mater, George De La; McDermott, John

doi:10.1021/jo01048a065

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“…Instances of Nand S-alkylation have been noted on treatment of thioamides with alcohols or halides under acidic conditions although N-alkylation appears to be less common. 16 That S-alkylation had resulted in forming the imidothiolic ester (4a) was suggested chiefly by the chemical shift of the anisyl methylene protons in Me2SO-de when 1H NMR spectra were compared with those of various' available Sand jV-anisyl and benzyl compounds (Table II). XH NMR spectroscopy in TFA-d was less informative, the downfield shift of the S-anisyl methylene of 4a probably being the result of protonation of the neighboring iminium nitrogen.…”

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Thioasparagine and derivatives for peptide synthesis. A trifluoroacetic acid catalyzed anisyl transfer to sulfur

Ressler¹,

Banerjee²

1976

J. Org. Chem.

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Thioasparagine and derivatives for peptide synthesis. A trifluoroacetic acid catalyzed anisyl transfer to sulfur

Ressler¹,

Banerjee²

1976

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The chemistry of thioamides

Walter

Voß

1970

PATAI'S Chemistry of Functional Groups

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Alkylierungsreaktionen an Thioamiden, I. Umlagerung von Thioimidsäureestern in Thioamide und von Thioamiden in Thioimidsäureester‐hydrohalogenide

Walter

Krohn

1969

Chem. Ber.

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Aus den bei der Alkylicrung von Tbioamiden priinar cntstchenden Thioimidsaureesterhydrohalogcniden koniien die freien Thioirnidwurccqter dargestellt und thermisch in die Thioamidc umgelagert werden Die Reaktron verlauft intermolekular und erfordert eine hinrcichcnde Stabilitat des Alkylreqtes als Carbeniutn-Ion. In zwei Fallen konnten die entstandenen Thioamide wieder in die Thioirntdsaureester-hydrochloride zuruckveraandelt wcrdcn. Mit verschiedenen Carbinolen reagiercn die Thioainide bevorzugt zu N-Alkylierungsprodukten.Thioamidc odcr dcren Anionen sind ambifunktionelle Nucleophile. Die Alkylicrung crfolgt jcdoch im allgenxineii nur am Schwefel zu Thioimidsiureester-hydrohalogeniden 11).Lcdiglich in Ausnahnicfallen sind die isonieren N-substituierten Thioamide durch direkte Alkylierung des Thioamids zuganglich. So reagiert nach Bredereck, Gompper und Bitzer 2 , Thiobenzamid mit Tritylchlorid in Pyridin zu N-Trltyl-thiobenzamid. Hurd und Mitarbb.3) haben gezeigt, daB die N-Alkylierung thermodynnmisch gesteuert und priinar der Angriff am Sch wcfcl bcvorzu gt ist.Wir suchten nach Alkylierungsinitteln, rnit denen man, jc nach Wahl der Reaktionsbedingungen, eine Alkylierung am Schwefel-oder am Stickstoffatom erreichen kann. AuBcrdem wurde gepriift, ob rich Thioimidsaureester in Thioamide umlagern lassen. Eiae derartige Umlagerung, die bei Carbonamiden als Muu??m-Chapmu/z-Umlagerung4) schon seit langem bekannt ist, gelang bei Thioamiden bisher noch nicht eindeutig. So hat Chapman:] 1926 versucht, N-Phenyl-thiobcnzimidsaure-phenylester durch 1) A . Remthsen, Liebtgs Ann. Chem. 197, 341 (1 879). .wamethyl-benzh~~droI aus 2g: 2.1 g 2g wurden in 2n H2SO4 rnit Ather bis zur Aafhsung des Salzes geschiitlelt. Die iither. Phase wurde iiber Calciumchlorid getrocknet und auf 20 ccm eingeengt. In der Kalle schieden sich 0.50 g Thiobenzamid (70 %) ab. Aus der L.6sang kristallisierten nach Zusatz von Petrolither (60--70") 0.90 g (65 x) Carbinol aus. 3 nus 2 e : 2.0 g 2 e wurden niit 2w HzS04 und Ather his zur vollstindigen Auflosung geschuttelt. Aus den uber Calciumchlorid getrockneten, eingeengten und rnit Petrolather versetzten Atherextrakten fielen in der Kalte 0.90 g 3 aus (SO x), Als Nebenprodukte wurden im Dunnschichtchromatogramm Thioheiizamid und 4.4'-Dimethoxy-be.nzhydrol nachgewiesen. Alkalische Hydrulyse von ?'l~ioimidsuureester-hydr~huiogeni~ei~ 4.4'-Dimethoxy-benzhydrylmrr~uptun nus 2e: 1 S O g 2e wurden in 20proz. Natronlnuge suspendiert. Nach I stdg. Riihren wurde mit Chloroform extrahiert, getrocknet, eingedampft, in wenig Ather aufgenomnien und rnit Pctrolathcr ( 3 0 -5 0 ) versetzt. In der Kalte fielen 0.60 g (60 %) farblose Kristalle aus. Schmp. 79-80. 4-Merhoxy-ben~h~vdrylmercnptan: Darstellung aus 2c wie vorstehend. Ausb. 75 %, farblose Kristalle, Schmp. 35--36". C14H140S (230.3) Bcr. C 73.01 H 6.08 S 13.92 Gef. C 72.45 H 6.06 S 13.71 Dibeiizhydryldisul~d: 3.0 g 2b wurden in 50 ccm 2n NaOH I Stde. unter RiickfluD gekocht. Nach Ansauern wurde rnit Chloroform extrahiert und iiber Calciumchlorid getrocknet. Die ...

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