Arene Hydrides, 8l'. -SET vs. Nucleophilic Attack in Reactions of a-Bromoisobutyrophenone with Carbanions.
Fragmentation of the Anion of TetrahydrobianthraceneSET is the main reaction pathway between a-bromoisobutyro-favored by cation coordination. In the reaction with 7 f -("anphenone (1) and the carbanions ira-j-of diarylmethanes or thracene hydride") the dimer 6f (and probably 9f, too) underdisubstituted acetonitriles: ?-+?' + e and e + 1 + -+ Br-goes fragmentation to form anthracene. The epoxide 16, arisPhCOCMe; (3). Main secondary reactions are dimerization of ing from 1 by carbonyl attack, has been found only once with the radical 7' (to form 6) and further reduction of 3: ?a-j-(1% 16b). In contrast, 16 was the (elusive) main product 7-+ 3-7' + 4 [enolate of isobutyrophenone (5)]. Occasion-in the reaction of 1 with the carbanions ?k-n-of monosubally substitution products (9) of 1 are obtained. They are prob-stituted acetonitriles. Here, 6 and 9 have been found only once ably formed by combination of ?' with 3 (0% 9e at room tem-(61, 9n). The elusive 16k-n underwent eliminative ring fisperature, 38% 9e at -65°C). This combination seems to be sion.
Reaktionen von Nucleophilen mit Elektrophilen durchEin-Elektron-Ubertragung (single electron transfer, SET) unter Bildung radikalischer Zwischenstufen sind ein aktuelles Anliegen der chemischen Forschung2s3). Hauptprobleme in reaktionsmechanistischer Hinsicht sind dabei die Indizien fur einen SET-Schritt und die Unterscheidung oder Abgrenzung von den klassischen ,,Elektronenpaar-Reaktionen". Elektrochemisch ermittelte Redox-Potentiale liefern nur Informationen iiber die Thermodynamik des eigentlichen SET-Schrittes, wobei in den meisten Fallen ein eventuell vorhandener Gegeni~n-EinfluD~) wegen der Verwendung von nicht-koordinierenden quartaren Ammonium-Ionen unentdeckt bleiben muD.Im Zusammenhang rnit einem moglichen SET-Mechanismus bei nucleophilen Ringoffnungen von N-Benzoylaziridinen sowie rnit der beobachteten Addition von Carbanionen an den Benzoylrest der letzteren6) haben wir Reaktionen von Carbanionen Nu-mit a-Bromisobutyrophenon (1) untersucht. Klassischer ,,Elektronenpaar-Angriff' ist grundsatzlich an der Carbonylgruppe von 1 oder an seinem a-Kohlenstoff denkbar, letzterer unter Substitution zu 9. SET wurde dagegen uber das Ketyl 2 durch Abspaltung des Bromid-Ions das Ketonradikal 3 liefern (Schema 1). 3 sollte durch ein zweites Aquivalent Nu-zum Enolat-Anion 4 weiterreduziert werden. Das durch den zweimaligen SET-Schritt Nu-+Nu' gebildete Radikal kann dann zu Nu-Nu (6) dimerisieren. In einer konkurrierenden Reaktionsfolge konnen die Radikale Nu' und 3 zum Substitutionsprodukt 9 kombinieren. Eine Reaktionsfolge analog 1 + 4 ist fur PhS02CH2Hal (sulfonanaloges Phenacylhalid) durch Bordwell et al.3) nachgewiesen worden, wobei naturlich die Konkurrenz durch eine Carbonylreaktion entfiillt. Die 1, 2, 3 und 4 entsprechenden Reaktionsstufen sind auch fur die polarographische Reduktion von Phenacylbromid (10) anzunehmen']. Rubinstein und Kariv vermuteten dabei, d...
