Reaction of Dilithio Reagents with PhSiH₃: Formation of Siloles and 3-Silacyclopentenes

Abstract

The reaction chemistry between 1,4-dilithio-1,3-butadienes (dilithio reagents for short) and PhSiH3 has been investigated. Direct substitution of two hydride ions from PhSiH3 with the dilithio reagents led to multisubstituted siloles (silacyclopentadienes) in diethyl ether solution, with the concomitant generation of LiH. When THF was used as the solvent, the reaction between PhSiH3 and 1,4-bis(silyl) dilithio reagents afforded cis-3-silacyclopentenes stereoselectively. Experimental results demonstrated that reactive LiH was generated in situ in the reaction system. Formal syn addition of LiH to silacyclopentadiene intermediates would afford silacyclopentenes, most likely via pentavalent organosilicates.

Preparation of Polyfunctional Biaryl Derivatives by Cyclolanthanation of 2‐Bromobiaryls and Heterocyclic Analogues Using nBu2LaCl⋅4 LiCl

“…[7] Yoshikai has shown that 2-iodobiaryls could be converted to 2,2'-diiodobiaryls of type 4 via an oxidationiodination process by acopper catalyst. [8] Silafluorenes of type 5 were previously prepared by conventional nucleophilic substitution reactions [9] or transition-metal-catalyzed couplings using 2,2'-difunctionalized biaryl precursors such as halides,s ilanes,t riflates,o rb oronic acids. [10] Alternatively, intramolecular CÀHs ilylation of 2-biarylsilanes toward silafluorenes has been developed by an umber of groups,u sing 1) ar hodium-catalyzed synthesis as demonstrated by Kuninobu and Takai,[11a,b] He, [11c,d] and Mitsudo and Suga, [11e] 2) a sila-Friedel-Crafts (S E Ar) reaction as shown by Kobayashi and Kawashima,[12a] Ingleson, [12b] and Oestreich, [12c,d] and 3) a radical silylation reaction as reported by Studer, [13a] Li, [13b] and Jiang.…”

“…However,the use of CrCl 3 in stoichiometric amounts as shown by Takahashi gave satisfactory results (entries 4and 5). [18] Nevertheless,itwas found that acatalytic ring closure was possible using Fe(acac) 3 ,F eCl 3 ,o rF eCl 2 as ac atalyst (10 mol %) (entries [6][7][8][9]. [24] Them ost convenient catalyst FeCl 3 (10 mol %) produced the desired phenanthrene (7a)i n7 9% yield after workup.S imilarly,s everal disubstituted alkynes were used to provide the corresponding phenanthrenes (7b-7d)i n5 1-67 %y ield.…”

Herstellung von polyfunktionellen Biarylderivaten durch Cyclolanthanierung von 2‐Bromobiarylen und heterocyclischen Analoga unter Verwendung von nBu2LaCl⋅4 LiCl

“…[2] Die niedrige Elektronegativitätv on Lanthan (1.1) [3] weist, verglichen mit der von Lithium (0.98), auf eine ionische und somit hochreaktive Kohlenstoff-Lanthanbindung hin. [8] Silafluorene vom Ty p 5 wurden bisher über konventionelle Substitutionsreaktionen [9] oder übergangsmetallkatalysierte Kupplungen unter Verwendung von 2,2'-difunktionalisierten Biarylvorstufen (wie zum Beispiel Halogenide,Silane, Tr iflate oder Boronsäuren) hergestellt. Beide dieser Eigenschaften hat man sich bereits für die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-und Kohlenstoff-Heteroatombindungenz uN utze gemacht.…”

“…Beide dieser Eigenschaften hat man sich bereits für die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-und Kohlenstoff-Heteroatombindungenz uN utze gemacht. [8] Silafluorene vom Ty p 5 wurden bisher über konventionelle Substitutionsreaktionen [9] oder übergangsmetallkatalysierte Kupplungen unter Verwendung von 2,2'-difunktionalisierten Biarylvorstufen (wie zum Beispiel Halogenide,Silane, Tr iflate oder Boronsäuren) hergestellt. [6] Anschließend wurden die cyclometallierten Biaryle des Ty ps 3 bei niedrigen Te mperaturen innerhalb von 0.5 he rhalten (Schema 1A).…”

“…[7] Yoschikai hat gezeigt, dass 2-Iodobiaryle in 2,2'-Diiodobiaryle vom Ty p 4 durch einen Oxidations-/ Iodierungs-Prozess mittels Kupferkatalyse umgewandelt werden kçnnen. [8] Silafluorene vom Ty p 5 wurden bisher über konventionelle Substitutionsreaktionen [9] oder übergangsmetallkatalysierte Kupplungen unter Verwendung von 2,2'-difunktionalisierten Biarylvorstufen (wie zum Beispiel Halogenide,Silane, Tr iflate oder Boronsäuren) hergestellt. [10] Alternativ wurden intramolekulare C-H Silylierungen von 2-Biarylsilanen von mehreren Forschungsgruppen entwickelt unter Verwendung von i) Rhodiumkatalyse,g ezeigt von Kuninobu und Takai, [11a,b] He, [11c,d] als auch Mitsudo und Suga, [11e] ii)Sila-Friedel-Crafts-Reaktionen (S E Ar), gezeigt von Kobayashi und Kawashima, [12a] Ingleson, [12b] und Oestreich, [12c,d] oder iii)radikalischen Silylierungsreaktionen gezeigt von Studer, [13a] Li, [13b] und Jiang.…”