[(RCN)₂PdCl₂]‐Catalyzed E/Z Isomerization of Alkenes: A Non‐Hydride Binuclear Addition–Elimination Pathway

Asymmetric Synthesis of 3‐Amino‐δ‐lactams and Benzo[a]quinolizidines by Catalytic Cyclization Reactions Involving Azlactones

“…The above‐mentioned observation that catalyst loadings of 3–5 mol % provide better results than 10 mol % can be explained by the fact that for 1 a in the presence of a higher catalyst loading an alternative isomerization to ( E )‐β‐methylstyrene becomes competive 12. The latter isomer is indeed not oxidized under the present conditions as confirmed by a competition experiment.…”

“…Therefore, the application of internal alkenes in difunctionalization reactions remains a significant challenge in this particular area of palladium catalysis. One reason for this is the general problem of developing selective reaction conditions that disable undesired competing pathways such as isomerization reactions12 and β‐hydride elimination of the σ‐alkyl palladium intermediates 13. Currently, dioxygenation reactions of substituted 2‐vinyl phenols represent the only more general oxidation reaction in this area.…”

Zweikernige Palladiumkomplexe – Vorstufen oder Katalysatoren?

“…Nein. Harvey, Lloyd‐Jones und Mitarbeiter haben kürzlich gezeigt, dass ein Cl‐verbrücktes cyclisches Palladiumdimer mit vicinalen C‐Pd‐Bindungen ein wichtiges Intermediat in der cis ‐ trans ‐Isomerisierung von disubstituierten Alkenen darstellt, die durch den monomeren Komplex [PdCl 2 ( t BuCN) 2 ] katalysiert wird, ursprünglich abgeleitet durch Chloropalladierung des Alkens über den reversiblen Schritt 3 a ⇄ 3 b (Schema ); sowohl syn‐ als auch die anti ‐Addition und ‐Eliminierung sind erlaubt 10. Laut Berechnungen (B3LYP‐D3) verläuft die Innensphären‐Chloropalladierung mit einer Aktivierungsbarriere von 22.9 ( syn ) und 19.2 kcal mol −1 ( anti ), während eine wechselseitige Umwandlung der beiden Addukte ineinander durch eine Verdrehung der C‐C‐Bindung relativ leicht möglich ist.…”