Rationale Synthese kovalent gebundener organisch‐anorganischer Hybdridverbindungen

Abstract

Kovalent über organische Einheiten mit delokalisiertem π‐Elektronensystem verbundene Polyoxometallat(POM)‐Hybridmaterialien haben zunehmendes Interesse geweckt. Diese Hybride wurden traditionell durch das nicht kontrollierbare Verknüpfen von Clustern synthetisiert, das Ergebnis war jedoch nicht vorhersagbar. Jetzt lassen sich solche Hybride durch etablierte organische Reaktionen herstellen, bei denen mit organischen Gruppen funktionalisierte POM‐Cluster als Bausteine eingesetzt werden. In diesem Kurzaufsatz werden einige aktuelle Fortschritte bei der Synthese von Hybriden vorgestellt, in denen organische und anorganische Einheiten über Imidobrücken verknüpft sind.

Polyoxometallate als Bausteine für funktionelle Nanosysteme

“…So kann der {Mo 6 }-Cluster durch Austausch von Mo=O-Gruppen gegen Mo=N-R-Einheiten funktionalisiert werden. [63] Es ist aber nicht nur die endständige Oxogruppe substituierbar, sondern Wei et al haben kürzlich gefunden, dass auch verbrückende Oxogruppen durch Amine ersetzt werden können. [64] So wurden bei [Mo 6 O 14 (NAr') 5 ] 2À vier endständige und ein verbrückender Oxoligand durch Imineinheiten ersetzt, und eine "ligandenfreie" Pd-katalysierte Heck-Reaktion an Aryliodiden und -bromiden kann verwendet werden, um Alkene an Hexamolybdat zu knüpfen.…”

Hierarchical Self‐Assembly of Surfactant‐Encapsulated and Organically Grafted Polyoxometalate Complexes

“…Fortunately, a novel series of organically grafted POMs have been successfully developed by covalently anchoring functional groups onto the surface of POMs. [13] Owing to the convenient substitution of various functional groups, the covalently organically grafted POMs provide a chance to control the arrangement of POMs in an oriented manner. [14] We applied both strategies of organic encapsulation and covalent modification to the POM surface to fabricate defined hybrid self-assemblies precisely and to control the arrangement of the POMs directly.…”

Unprecedented Replacement of Bridging Oxygen Atoms in Polyoxometalates with Organic Imido Ligands

“…[4] Especially, among the reported nanoscale POMs, [3,5] some POMs have been discovered to show remarkable self-assembly in solution [6] or on surfaces, [7] and even to function as artificial cells to model the transport of cations under physiological conditions. [8,9] Over the past quarter century, functionalization of POMs with organic species, [10] especially the organoimido functionality, [10b,c] has drawn tremendous attention since the pioneering work was published by the groups of Klemperer, [11] Pope [12] and Knoth. [13] Such a POM-organic ligand connection possess particular merits in fabricating POM-based hybrid materials with finely tunable properties, easy processability, and novel synergistic effects between the POM and the organic components.…”