Radiolytic approach to gas-phase ion chemistry

Cacace, Fulvio

doi:10.1021/ar00150a001

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“…The gaseous samples were prepared using a greaseless vacuum line according to established procedures (25), by introducing the desired amounts-of the reactants into carefully evacuated and outgassed 250-mL Pyrex vassels, equipped with fragile tips, that were cooled to -196°C and sealed-off. After thorough mixing of the reactants, the vessels were irradiated at 37OC to a total dose of 1.8 x lo4 Gy, at a dose rate of ca.…”

Section: Radiolytic Reactionsmentioning

confidence: 99%

A comparative study of gas phase aromatic desilylation and detertbutylation by charged electrophiles

Cacace¹,

Crestoni²,

Petris³

et al. 1988

Can. J. Chem.

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Chem. 66, 3099 (1988).Aromatic desilylation and detertbutylation by CH5+, CzH5+, i-C3H7+, and t-C4H9+ ions have been studied in the gas phase by mass spectrometric and radiolytic techniques. The higher rate of desilylation than of dealkylation is traced to the step involving the formation of ipso arenium ions, protonated at the ring carbon bearing the SiMe, or the CMe3 substituent. The latter has been shown by a b initio calculations at the SCF STO-3G level to selectively depress the basicity of the ipsoposition, hence the stability of the corresponding arenium ion relative to its protomers, e.g. the basicity of the ipso position of PhCMe, is lower by ca. 1 1 kcal mol-' than of the para position. The %Me3 group has no comparable effect, very close basicities being computed for the para and the ipso position of PhSiMe,. The different effects of the CMe3 and SiMe3 groups are traced to electronic and steric factors.FULVIO CACACE, M. ELISA CRESTONI, GIULIA DE PETRIS, SIMONETTA FORNARINI et FELICE GRANDINETTI. Can. J. Chem. 66, 3099 (1988).Operant en phase gazeuse et faisant appel 2 des techniques de spectromttrie de masse et de radiolyse, on a ttudiC les rCactions de dt-tert-butylation et de dCsilylation aromatiques par les ions CH5+, C2H5+, i-C3H7+, et tert-C4H9+. Le fait que la vitesse de dCsilylation est plus rapide que celle de ladealkylation est attribue a l'Ctape impliquant la formation des ions ipso arCnium qui sont protones au niveau du cycle carbone portant les substituants SiMe, ou CMe3. Faisant appel a des calculs ab initio, en champ auto-cohdrent, au niveau STO-3G, on a dCmontre que, par rapport A ses protomeres, le dernier abaisse la basicitt de la position ipso et, par constquent, la stabilitC de l'ion arCnium correspondant; par exemple, la basicitt de la position ipso du PhCMe, est environ 11 kcal mol-' plus faible que celle de la position para. Le groupement SiMe3 n'a pas d'effet semblable et les calculs fournissent des valeurs trks comparables pour les positions para et ipso du PhSiMe3. On attribue les effets difftrents des groupements CMe3 et SiMe, a des facteurs Clectronique et sttrique. [Traduit par la revue] IntroductionElectrophilic cleavage of aryl-silicon bonds, observed as early as in 1901 (I), has been characterized by the systematic work of Eaborn (2, 3) as a typical aromatic substitution, whose rate-determining step is the formation of the ipso u complex.We report here extension of the work to the gas phase by an integrated approach based on the coordinated application of mass spectrometric, radiolytic, and computational techniques (4). The same approach has recently allowed us to demonstrate the first example of the inverse process, the direct aromatic substitution by SiMe3+ ( 5 , 6), unprecedented in solution, nor previously characterized in the gas phase.In order to provide a proper perspective, and in view of the close correlations between carbon and silicon chemistry, a parallel investigation has been carried out of gas-phase aromatic detertb~t~lation, the subject of earlier detaile...

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Section: Radiolytic Reactionsmentioning

confidence: 99%

A comparative study of gas phase aromatic desilylation and detertbutylation by charged electrophiles

Cacace¹,

Crestoni²,

Petris³

et al. 1988

Can. J. Chem.

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“…Observou-se ainda que o íon intermediário ArHNO 2 + transfere um próton para uma base, piridina por exemplo, indicando tratar-se de um íon arênio 57 . Os trabalhos mais completos em fase gasosa foram publicados pelo grupo de Cacace que analisou a reação de nitração do benzeno através de uma combinação de métodos de espectroscopia de massas, utilizando como agente nitrante o nitrato de metila protonado, em essência o íon nitrônio solvatado com uma molécula de metanol [58][59][60][61] . Os experimentos de Cacace revelaram características típicas da nitração em fase condensada, tal como seletividade de substrato e de posição na mesma ordem observada nos experimentos em solução, o que o levou a classificar a reação como uma substituição eletrofílica típica, de moderada seletividade.…”

Section: Nitração Em Fase Gasosaunclassified

“…Na nitração de benzilmesitileno o anel mais ativado reage 20 vezes mais rapidamente do que o anel menos ativado. Na nitração competitiva de isodureno e tolueno, sistemas modelo para os anéis do benzilmesitileno, o isodureno reage apenas 1,5 vezes mais rapidamente do que o tolueno 60,61 . Este é um resultado com características muito similares às observadas por Olah 2,3,20 .…”

Section: Nitração Em Fase Gasosaunclassified

“…A nitração em fase gasosa também exibe baixa seletividade de substrato (isodureno x tolueno), mas mantém alta seletividade em relação à posição (benzilmesitileno). Isto levou Cacace a sugerir que a nitração aromática ocorre com formação de um primeiro intermediário de estrutura desconhecida, o qual ele chamou de complexo eletrofílico, cuja formação determina a velocidade da reação no caso de substratos ativados, convertendo-se em seguida em um segundo intermediário, o nitrobenzeno protonado 61 . Muito embora não forneça evidências diretas do tipo de estrutura do segundo intermediário, ele sugere que este seja do tipo íon arênio, como proposto em fase líquida.…”

Section: Nitração Em Fase Gasosaunclassified

“…Muito embora não forneça evidências diretas do tipo de estrutura do segundo intermediário, ele sugere que este seja do tipo íon arênio, como proposto em fase líquida. Em resumo, Cacace conclui que a nitração em fase gasosa apresenta essencialmente as mesmas características que a nitração em solução, de forma que os dois processos devem ocorrer pelo mesmo mecanismo [58][59][60][61] . Em um outro trabalho relevante Holman e Gross 24 estudaram a protonação de arenos em fase gasosa usando espectrometria de massas de alta pressão.…”

Section: Nitração Em Fase Gasosaunclassified

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