Radio-photoluminescence Properties of Heavy-element-based Alkaline Phosphate Glasses and Their Application to X-ray Imaging

Abstract

A glass phosphor is an attractive material for applications in radiation detection because of its high workability and availability with a wide range of chemical compositions. Recently, the X-ray-induced luminescence of glasses containing various luminescent activators has been actively investigated worldwide. Among them, glass that exhibits the radio-photoluminescence (RPL) phenomenon is a promising material for not only dosimetry but also X-ray imaging applications. However, there are only a few materials that exhibit the RPL phenomenon, and thus there is room for material exploration. In this study, we found that Ag 2 O-R 2 O-BaO-Al 2 O 3 -P 2 O 5 (R = K, Rb, Cs) glass, in which some of the constituents of the commercial RPL glass were replaced with heavy elements, shows RPL properties worthy of practical application. Our glass specimens have a spatial resolution of at least 8 LP/mm; furthermore, the fading of the emission from RPL centers was much lesser than that from commercial imaging plates.

Research Progress of Radio-photoluminescence Materials and Their Applications

“…自上世纪 60 年代发现 RPL 现象以来，科研人 员就一直致力于寻找更多具备 RPL 特性的材料。但 目前为止依旧只有少数材料能够表现出 RPL 特性， 其中最具代表性的有三类： Ag-PG [19] ， Al2O3:C,Mg [20] 和 LiF [21][22] [49] 。但 Ag 2+ 中心发光较强，是主要 RPL 发 光中心，为了加速空穴的扩散速率形成 Ag 2+ ，通常 将样品在 100 ℃下预热 30 min 以实现更好的 RPL 信号探测。Ag + 中心由于发射波长和激发波长较短， 且发光强度弱，导致测量信号强度较弱，目前还没 有得到很好应用 [26] 。此外，还有文献表明可以通过 Ag + 在扩散中和 Ag 0 结合形成二聚体 Ag2 + 中心 [50] 。 图 2(b)显示了 Ag-PG 的激发谱和发射谱。激发光分 别为 310 和 340 nm。 同样， 发射光谱也包含两部分， 其中一部分是位于 450 nm 处较弱的发射峰， 主要由 340 nm 的波段激发，此发射峰对应发光中心 Ag 0 ； 另一部分是位于 630 nm 处较为显著的发射峰， 主要 由 310 nm 的波段激发， 此发射峰对应发光中心 Ag 2+ ， 发出橙光 [7] 。当 Ag-PG 受到 X 射线辐照时，RPL 强 度会随着辐照时间的延长而增加。当 X 射线辐照停 止后，RPL 强度依旧能够保持上升趋势，这是 RPL 的"积聚效应"导致的 [51] 。图 2(c)显示了 Ag-PG 在 不同剂量的 X 射线辐照下的发射谱，当辐射剂量为 1 kGy 时，RPL 强度达到最高值，但随着辐射剂量 的继续增加，RPL 强度逐渐降低，当达到 300 kGy 时，RPL 信号几乎消失，这是由于过饱和的辐射剂 量使得 Ag-PG 中的 RPL 中心对 X 射线灵敏度下降， 最终造成辐射损伤所致。目前，Ag-PG 的辐射剂量 检测范围已扩展至 10 μGy~1 kGy [52] 。此外，可通过 对 Ag-PG 进行退火处理(400 ℃)，消除其 RPL 中 心，以实现材料循环使用的目的 [7,53] 。 Ag-PG 具有较宽的动态范围、高灵敏度和重现 性等特点，但仍有一些问题需要解决，例如以钠铝 磷酸盐作为基质材料，玻璃的耐久性较弱。目前， 已有不少针对磷酸盐玻璃的改进方案正在开展。 Shiratori 等 [54] 研发了一款用于 X 射线成像的重元素 RPL 玻璃(Ag2O-R2O-BaO-Al2O3-P2O5)。在这项研究 中，商用 RPL 玻璃中的一些成分被重元素(如 K、 Rb 和 Cs)取代。图 2(d)显示了在 X 射线(10 Gy)辐照 前后 Ag-Rb 玻璃的激发谱和发射谱， X 射线辐照前， 发射峰位于 440 和 530 nm；而 X 射线辐照后，发射 峰主要位于 600 nm。 研究还将这种玻璃应用于 X 射 线成像， 空间分辨率达到 8 lp/mm 以上， 并且其 RPL 积聚过程在 60 s 内就快速达到稳定(商用 FD-7 型玻 璃需要 1~2 h，Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2 玻璃需要超过 12 h)。Ma 等 [55] 报道了银钕共掺杂锂铝偏磷酸盐玻 璃。图 2(e)给出了 Ag-Nd 共掺杂磷酸盐玻璃在不同 辐射剂量下的发射谱(310 nm 激发)， 显示出由 Ag 离 子中心和 Nd 3+ 中心形成的发射峰，并且这些发射峰 的强度均随着辐射剂量的增加而提高。因此，这种 新型磷酸盐玻璃可应用于双波长或多波长的 RPL 传感器， 以此提高辐射探测的精度和稳定性。 此外， 还有一些复合型磷酸盐玻璃也表现出 RPL 的特性， 如锂钠、钾钠、铷钠、铯钠、锶钠、锂钠铝磷酸盐 玻璃等 [56][57][58] 。 除磷酸盐玻璃之外， 研究还发现少部分的 Ag 掺 杂卤化物材料也能够表现出 RPL 的特性。 Kawamoto 等 [29] 结合荧光和电子自旋共振光谱对 Ag 掺杂 NaCl 和 KCl 中 RPL 中心的形成机理进行了研究，发现…”

“…事实上，有关 Cu 离子掺杂材料的辐射发光现 象早已被广泛研究，不过多集中在 TSL、OSL 和闪 烁发光，基于 RPL 特性的研究有限 [42] 。大多数 Cu 离子掺杂体系的 RPL 材料能够显示良好的化学耐 久性，但由于较低的辐射探测灵敏度，并不适用于 个人剂量监测，但在大剂量监测方面具有较大的应 用潜力。 Hashikawa 等 [42] (a) Schematic diagram of RPL/OSL/TSL general luminescence mechanism [13] ; (b) Excitation and emission spectra of Ag-PG [7] ; (c) Emission spectrum of Ag-PG under different doses of X-ray irradiation [52] ; (d) Excitation spectrum (pink dotted line) and emission spectrum of Ag-Rb glass before and after X-ray (10 Gy) irradiation [54] ; (e) Emission spectra of Ag-Nd co-doped phosphate glass at different radiation doses (310 nm excitation) [55] ; (f) Excitation spectrum (dashed line) and emission spectrum (solid line) of Ag-doped CsCl before and after X-ray irradiation [59] ; (g) Excitation and emission contour spectra of Al2O3:C,Mg irradiated by β-rays ( 90 Sr/ 90 Y) [63] ; (h) Excitation spectrum and emission spectrum of LiF after X-ray irradiation (126 Gy) [64] ; (i) RPL defect center in LiF, where F3 + is formed by three anionic vacancies capturing two electrons and F2 is formed by two anionic vacancies capturing two electrons [7] 随后， Hashikawa 等 [66] [68] 。Sm 离子是目前研究最多的镧系元 素， Sm 离子掺杂体系的 RPL 特性于 21 世纪初被发 现，但最初并没有用于辐射剂量学，而是用于高密 度的光学存储器 [7] 。直到 2011 年，Okada 等 [69][70] 才 将 Sm 离子掺杂材料用于 X 射线微束的剂量分布检 测。基于 Sm 离子掺杂的 RPL 材料体系有许多，主 要包括氟磷酸盐、氧化物、氟氧化物和卤化物等， 但实际只有少部分能够表现出 RPL 特性。特别需要 指出的是，Sm 离子掺杂材料具有极大的剂量范围 (mGy~kGy)，且大部分材料具有较好的辐射灵敏度 和可循环使用性等特点 [32,34,71] 。此外，Sm 离子掺 杂材料记录的 RPL 信号极其稳定，几乎不会衰退。 同时，辐照后产生的 RPL 信号具有极短的积聚时间， 因此适用于辐射剂量的实时监测。在 Sm 离子体系 的化合物中， Sm 离子在二价和三价下均具有稳定的 氧化态，但它们却拥有不同的电子架构。基态下的 [7,32,72]…”

Optical and Scintillation Characteristics of Tb-doped La2Si2O7 Single Crystal

“…Examples of fields that utilize scintillation detectors include astrophysics, (3) geophysics, (4) medicine, (5,6) environmental observation, (7) and natural resource exploration. (8,9) In addition, scintillator materials have many forms including glasses, (10)(11)(12)(13) translucent ceramics, (14)(15)(16)(17) plastics, (18,19) organic-inorganic composites, (20)(21)(22) and single crystals. (23)(24)(25)(26) Single-crystal scintillators are a preferred and common form of materials because of their high transparency, high effective atomic number, high light yield, physical durability, and chemical stability.…”

Annealing Temperature Dependence of Scintillation Properties of Ga-doped ZnO Translucent Ceramics

“…Various types of scintillators and dosimetric materials have been developed and are still being intensively studied. These materials include sintered ceramics, (8,9) glasses, (10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19)(20) single crystals, (21)(22)(23)(24)(25)(26)(27)(28)(29)(30)(31)(32)(33)(34)(35)(36)(37) and organic materials (38) .…”