Radikalionen, 71. Oxidative Schwefelung von Acetylenen zu 1,2‐Dithiet‐ und 1,4‐Dithiin‐Radikalkationen

Abstract

In Reaktionsgemischen von Acetylenen RC  CR (1) mit R  H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C(CH3)3, C6H5 mit ClSSCl/AlCl3/H2CCl2 oder mit S8/SbCl5/H2CCl2 lassen sich bei 250 K zunächst 1,2‐Dithiet‐Radikalkationen R2C2S2⊕ (2a – g) und nach Erwärmen auf 300 K zusätzlich 1,4‐Dithiin‐Radikalkationen R4C4S2⊕ (3) ESR‐spektroskopisch nachweisen. Ihre Erzeugung gelingt auch durch Umsetzung von 1,2‐Dichlorethen‐ oder 1,1,2,2‐Tetrabrom‐ethan‐Derivaten mit Na2S2/AlCl3/H2CCl2, die sich zur 33S‐Isotopenmarkierung eignet. Nach geometrie‐optimierten closed und open shell MNDO‐Berechnungen ist sowohl für H2C2S2 wie für H2C2S 2˙⊕ die Vierring‐Struktur bevorzugt; hohe Spindichte in der Disulfid‐Gruppierung erklärt die beobachteten großen g‐Faktoren und 33S‐Koppungskonstanten.

Radikalionen, 79 [1, 2] ESR-Nachweis von Tetra(methylthio)thiophen- und Tetra(methylthio)ethen-Radikalkationen bei der oxidativen Schwefelung von H3CS-C=C-SCH3 mit S2Cl2/AlCl3 und H3CSCl/AlCl3 / Radical Ions, 79 [1, 2] ESR Evidence for Tetra(methylthio)thiophene and Tetra(methylthio)ethene Radical Cations During the Oxidative Sulfuration of H3CS-C=C-SCH3 by S2Cl2/AlCl3 and HBock1, Rittmeyer2 1988Zeitschrift Für Naturforschung B10000View full textAdd to dashboardCite

“…Diesen seit langem literaturbekannten Darstellungen konnten unterdessen drei hinzugefügt werden: Die Umsetzungen von 1,1,2,2-Tetrabromethan oder von rra/ts-l,2-Dichlorethan mit Na 2 S 2 und A1C1 3 in H 2 CC1 2 eignen sich auch zur ^S-Isotopenmarkierung mit dem leicht herstellbaren Na 2 33 S 2 [7]. Überra-schend gelingt es, Acetylen mit S 2 C1 2 und A1CL in H 2 CC1 2 zum 1,2-Dithiet-Radikalkation umzusetzen, welches ESR-spektroskopisch durch ein markantes 'H-Triplett und die in natürlicher Häufigkeit von nur 0,76% meßbaren 33 S-Satelliten-Signale gekennzeichnet ist.…”

“…Überra-schend gelingt es, Acetylen mit S 2 C1 2 und A1CL in H 2 CC1 2 zum 1,2-Dithiet-Radikalkation umzusetzen, welches ESR-spektroskopisch durch ein markantes 'H-Triplett und die in natürlicher Häufigkeit von nur 0,76% meßbaren 33 S-Satelliten-Signale gekennzeichnet ist. Mit herem Feld (g = 2,0153 -2,0089 = 0,064 [7]) zusätz-lich das 'H-Quintett des 1,4-Dithiin-Radikalkations. Die elegante "Acetylen-Route" eignet sich auch zur Erzeugung Alkyl-und Aryl-substituierter 1,2-Dithiet-Radikalkationen, z.B.…”

“…Die elegante "Acetylen-Route" eignet sich auch zur Erzeugung Alkyl-und Aryl-substituierter 1,2-Dithiet-Radikalkationen, z.B. [7]: (H 3 …”

“…Gegenüber dem durch 2F : ,CAkzeptorsubstituenten elektronisch stabilisierten 3,4-Bis(trifluormethyl)-l.2-dithiet mit IE, = 10.2 eV [9] sind ihre ersten Ionisierungsenergien auf 7.95 eV [9] erniedrigt, und sie können daher mit dem Sauerstoff-freien und selektiven Einelektronentransfer-Svstem A1C1 3 /H 2 CC1 2 , das in H 2 CC1 2 /0.1 M R 4 N®-Lö-sung ein Oxidationspotential von +1.6 V aufweist [10], in ihre Radikalkationen überführt werden [11] Die oxidative Schwefelung von rm-Butyl-acetylen (3) liefert über das ESR-spektroskopisch charakterisierte Dithiet-Radikalkation-Zwischenprodukt ein Gemisch der isomeren 2.3-und 2.6-Di(rm-butyl)-1.2-dithiin-Radikalkationen [7], welches unter gleichen Bedingungen auch aus isoliertem 2.5-Di(rmbutyl)-l,2-dithiin erhalten wird [7]: Die ferr-ButylGruppen können somit AlCl 3 -katalysiert wandern.…”

“…1) vergleichbare Beträge auf. während die von 1,4-Dithiin-Radikalkationen mit g~ 2,009 [7] und insbesondere die von 1,2-Dithiet-Radikalkationen mit g~2,015 [7] erheblich größer sind.…”