Radikale, Quasi‐Radikale, merichinoide Verbindungen und Chinhydrone Ein Beitrag zur Farbentheorie

Abstract

Bei der Reduktion von quartaren Pyridinium(usw.)-salzen entstehen Dirnerisationsprodukte der Pyridiniurn-Radikale, die noch ausgesprochene Radikaleigenschaften zeigen. Von den di-quartaren yy'-Dipyridiniumsalzen leiten sich Verbindungen ab, die Dipyridiniurn-Diradikalen entsprechen; ihre valenztautomeren Zwischenzustande rnit einer chinoiden Formel werden ,,Quasi-diradikale" genannt. Von ihnen lassen sich merichinoide Monosalze ableiten, die gleichzeitig einwertige Radikale sind. Verteilte Heteropolaritat (Mesornerie) wird als Grundfur ihre intensive Farbe angenornmen. Die Wursterschen Salze sind analog als monornolekulare radikalartige Salze zu forrnulieren. Gleiche Verteilungen der positiven Ladung liegen bei den basischen Triphenylrnethan-Farbstoffen vor, die ihrer Zusamrnensetzung nach keine Radikale sind. Die Darstellung des Malachitgrun-Radikals in kristallisierter Form wird beschrieben. Die sog. ,,uberoxydation" der Triphenylrnethan-Farbsalze mit ,,Chlortetroxyd" fuhrt zu Disalzen. Die Chinone werden als anionische Quasi-diradikale formuliert, .von denen ebenfalls rnerichinoide Monosalze ableitbar sind. Triaryl-arnine und Tetraaryl-hydrazine konnen als einwertige Kation-Quasiradikale behandelt werden: sie liefern radikalartige Arninium-und Hydraziniurnsalze. Diaryl-stickstoff verhalt sich als Anion-Radikal. Die Bildung und Konstitution von Chinhydronen wird erlautert. Farbige Verbindungen nach 0. N. Witt werden im Rahmen der entwickelten Anschauungen untersucht.Nachdem D a v y 1808 dic Alkalimetalle entdeckt hatte, versuchte er, aus Animoniumsalzen durch Elektrolyse oder Einwirkung von Alkalimetall das freie Ammonium zu gewinncn. Berzelius arbeitote in der gleichen Richtung. Diesc Bemuhungen, ebenso wie die anderer Forscher u m die Darstellung von organivchen Ammoniumradikalen NR.,, sind gescheitcrt. Man kennt das Ammonium und die qnartaren Ammoniumradikalc NR, nur in Gestalt der Amalgame oder der tiefblauen Losungrn in fliissigem Ammoniak, die den Lasungcn dcr Alkalimatalle in Ammoniak entsprechenz). Dir Ammonium-Radikale sind offenhar nnr dann existenzfahig, wenn ein Teil ihrer frcien Affinitat durch Bindnng an Hg oder durch Komylexbildung mit Ammoniak abgesattigt ist.Mcine im folgenden beschriebenen, mit einer Reihe ausgezeichneter Mitarbeitcr unternommenen Versuche, die sich uher mehr als 3 Jahrzehnte erstrecken, gingen aus von Verbindungcn der Pyridin-Reihe.

Kreuzkonjugierte Cyanine und Merocyanine aus Salzen 1‐substituierter 2,3‐Dimethylchinoxaline. 1. Mitteilung. Über die Isolierung der Farbbasen nach spontaner Umwandlung und nach Oxydation der Reaktanten mit Kupfer(II)acetat oder Silberoxid

“…C 65, 6 H 4,9 N 9,0 S 10,3% (622,8) Gef. ,,65,7 ,,4,9 ,,8,7 ,,9,9% Ersatz des CH3CN durch andere Losungsmittelz. B. Eisessig/Pyridin oder Dimethyl formamidfuhrte zu erheblicher Verminderung der Ausbeute.…”

“…C 61,6 H 3,9 Br 25,6 N 9,0% (624,4) Gef. ,, 61,6 ,, 4,1 ,, 25,4 ,,9,0% 6,I',2,. Ein Getnisch von 0,89 g (2.41 mmol) 6-ChIor-2,3-dimethyl-l-phenylchinoxalinium-perchlorat (lg), 0,22 g (0,82 mmol) 6-Chlor-3-methyl-2-methyliden-I-phenyl-I ,2-dihydrochinoxalin (2g) und 0,44 g (2,42 mmol) Kupfer(1l)acetat wurde in 4 ml CH3CN kurz zum Sieden erhitzt und 20 Min.…”

“…(535,5j Gef. ,,71,9 ,,4,7 ,,13,4 ,, 10,6% 3,3'-Ditne~/~~;l-1,1'-diphenyl-l,1',2,2'-~e~r~hydro-2,2'-u?h~ndiy~idend~chinoxu~in (3h). €in Gemisch von 0,59 g (1,76 mmol) 2,3-Dimethyl-l-phenylchinoxalinium-perchlorat (lh) [28], 0,41 g (1,75 mmol) 3-Methyl-2-methyliden-I-phenyl-1,2-dihydrochinoxalin (2h) und 0,54 g (2,97 mmol) Kupfer(1I)acetat wurde in 3 4 H 5,6 N 12,0% Gef.…”

“…(526,6) Gef. ,,77,4 ,,5,8 ,,10,5 ,,6,3% 3, I ',2,2'-tetrahydro-2,2'-aithandiylidendichinoxalin (3k). Ein Gemisch von 1,38 g (4,l 1 mmol) 2,3-Dimethyl-l-phenyl-8-azachinoxalinium-perchlorat (lk) und 0,63 g (3,47 mmol) Kupfer(1l)acetat wurde in 4,5 ml CH3CN kurz zum Sieden erhitzt und noch 15 Min.…”

The photochemistry of 6‐phenanthridinecarbonitrile II. The physical and photophysical properties

“…The range of 220 to 290 nm was fitted with a 4 th degree polynomial, 290 to 450 nm with a 5 th degree polynomial, and 450 to 800 nm with another 5 th degree polynomial [30]. The instrument response correction factors for the fluorimeter were then calculated by dividing the known lamp energy by the observed lamp energy after having been corrected for the reflectance of barium sulfate [31]. Results are given with respect to wavelength.…”