Quantum Yields for the Photodissociation of Iodine in Compressed Liquids and Supercritical Fluids

Abstract

Photolytic Cage EffectQuantum yields of photodissociation were determined for iodine in compressed liquid n-alkanes and supercritical CO 2 and xenon after laser excitation at 532 nm. The quantum yield decreases nearly linearly with increasing density. No cluster effects at low density were observed at this excitation energy. Our results are compared with molecular dynamics simulations and point at the importance of kinematic processes involved in the recombination dynamics of iodine.

Photodissoziation von Polyhalogenmethanen in Fluiden: Kurzzeitdynamik und Mechanismen

“…Der Käfigeffekt spielt eine bedeutsame Rolle in nahezu allen Gebieten der Reaktionsdynamik in Lösung. Neben der geminalen Rekombination kleinerer Moleküle wie I 2 und Br 2 [18][19][20][21], I − 3 [22][23][24] oder CS 2 [25,26] wurden auch Photoisomerisierungen von Halogenoxiden und Nitrosylhalogenen wie OClO oder ClNO [27][28][29], HOCl [30,31], ICN [32,33] oder verschiedener Polyhalogenmethane (s. Kapitel 3) als Modellsysteme für den Käfigeffekt untersucht.…”

“…Die genaue Kenntnis der beteiligten Potentialzustände des I 2 (s. Abbildung 2.2) ermöglicht eine zuverlässige Zuordnung der bei verschiedenen Wellenlängen gemessenen Dynamiken. Abbildung 2.2: Relevante Potentialkurven von I 2 zur Photodissoziation undrekombination [19] Den Prozeß der Photodissoziation und -rekombination kann man vereinfacht wie folgt zusammenfassen: Nach der Anregung in einen dissoziativen oder prädissoziativen B-Zustand, (s…”

Femtosekunden Photolyse von Diiodmethan in überkritischen Fluiden: Konkurrenz zwischen Photodissoziation und Photoisomerisierung

“…In jüngster Zeit wurden weitere Untersuchungen zur Reaktionsdynamik des Iod-Zerfalls in überkritischen Lösungsmitteln durchgeführt [27,28]. Insbesondere Schwarzer und Mitarbeiter konnten mit begleitenden klassischen molekulardynamischen Untersuchungen weitere Erkenntnisse zum Mechanismus der Reaktion liefern [28]. Ihre Messungen und die Simulationen ergaben, dass die Quantenausbeute für die Dissoziation des Iods nahezu linear mit steigender Dichte abnimmt.…”

“…das freie Volumen der aus der Dissoziation gebildeten Fragmente, dass die Quantenausbeute unabhängig von der Art des Lösungsmittels ist. Diese Ergebnisse und die begleitenden Simulationen geben Anlass zu der Vermutung, dass es sich beim Verlassen der Fragmente aus dem Lösungsmittelkäfig um einen rein kinematischen Effekt handelt [28].…”

“…B. aus Stoßwellendaten, wie für das CH 2 I 2 bereits beschrieben (siehe Abschnitt 5.1.2) [88], durch Messung thermisch heißer Spektren bei verschiedenen definierten Temperaturen erfolgen[143,144,174] die dann wiederum einer bestimmten mittleren inneren Energie entsprechen. Auf der langwelligen Flanke eines abkühlenden Spektrums wird ein nahezu linearen Verlauf des Extinktionskoeffizienten mit der inneren Energie beobachtet, was eine direkte Bestimmung des Schwingungsenergietransfers (VET) ermöglicht[88], wobei die Steigung des linearen Verlaufs zwischen mittlerer innerer Energie und dem Extinktionskoeffizienten dabei meist mit zunehmender Wellenlänge flacher wird[28]. Eine Kalibrierung der Extinktion gegen die innere Energie konnte bisher für das CH 2 I−I-Isomer noch nicht durchgeführt werden, da die Lebensdauer des Isomers von einigen Nanosekunden nicht ausreicht, um Stoßwellenuntersuchungen durchzuführen oder auf anderem Wege thermische Spektren zu messen.…”