Quantum Dynamics of Vinylidene Photodetachment on an Accurate Global Acetylene-Vinylidene Potential Energy Surface

Abstract

Vinylidene is a high-energy isomer of acetylene, and the rearrangement of bonds in the two species serves as a prototype for isomerization reactions. Here, a full-dimensional quantum mechanical study of the vinylidene vibration is carried out on a recently developed global acetylene-vinylidene potential energy surface by simulating the photodetachment dynamics of the vinylidene anion. Several low-lying vibrational levels of the anion were first determined on a new ab initio based potential energy surface, and their photoelectron spectra were obtained within the Condon approximation. The vibrational features of the vinylidene isomer are found to agree well with the experiment in both positions and intensities, validating the global acetylene-vinylidene potential energy surface.

Flash‐Vakuumpyrolyse – Techniken und Reaktionen

“…[35] Die Mechanismen dieser und mehrerer verwandter Reaktionen wurden rechnerisch untersucht. [37] Diese Umlagerung stellt auch den Kern der Roger-Brown-Umlagerung dar,d .h.d ie wechselseitige Umwandlung von Acetylenen und Vinylidenen unter FVP-Bedingungen oberhalb 700 8 8C. [37] Diese Umlagerung stellt auch den Kern der Roger-Brown-Umlagerung dar,d .h.d ie wechselseitige Umwandlung von Acetylenen und Vinylidenen unter FVP-Bedingungen oberhalb 700 8 8C.…”

“…[36] Vond en Acetylen-bildenden Reaktionen (Schema 1) nimmt man an, dass sie über Vinylidene RR'C = CD (2)verlaufen, die sich bekanntlich mit sehr niedrigen Aktivierungsbarrieren in Alkine umlagern. [37] Diese Umlagerung stellt auch den Kern der Roger-Brown-Umlagerung dar,d .h.d ie wechselseitige Umwandlung von Acetylenen und Vinylidenen unter FVP-Bedingungen oberhalb 700 8 8C. Fürd iese wurde durch 13 C-und 2 H-Markierungen gezeigt, dass Wasserstoff wie auch die Arylgruppe reversible 1,2-Verschiebungen eingehen [Gl.…”

“…Umlagerung zu Vinyldisulfanen findet thermisch über 1,4-H-Verschiebungen statt. [ (37)];die Identifizierung erfolgte durch seine Matrix-IRund Matrix-UV-Spektren. [136] Das Methylsulfinylradikal CH 3 -O-S-OC wurde durch FVP von CH 3 OS(O)CF 3 bei 730 8 8Cu nter Eliminierung eines CF 3 -Radikals generiert und durch sein Matrix-IR-Spektrum charakterisiert.…”

“…Allyl-Wasser-Cluster wurden in Gegenwart von H 2 Ou nd D 2 Ob eobachtet. [140] (37)];die Identifizierung erfolgte durch seine Matrix-IRund Matrix-UV-Spektren. [92,144] Die Pyrolysen wurden in leeren Quarzrohren (8 50 mm) bei 500-800 8 8C/10 À5 -10 À4 hPa durchgeführt.…”

Encoding of vinylidene isomerization in its anion photoelectron spectrum

“…To this end, we measured photodetachment spectra of H 2 CCˉand D 2 CCˉanions at higher resolution than previous work (18), using two complementary experimental methods, high-resolution photoelectron imaging (HR-PEI) (22), and slow electron velocity-map imaging of cryogenically cooled anions (cryo-SEVI) (23). The experiments are supplemented by full-dimensional quantum dynamics calculations on a highly accurate ab initio-based potential energy surface, carried out previously for the H 2 CC-HCCH system (12,24) and expanded here by covering larger sections of configuration space in both isomeric regions.…”