Quantifying Conformational Isomerism in Chain Molecules by Linear Raman Spectroscopy: The Case of Methyl Esters

Abstract

The conformational preferences of the ester group have the potential to facilitate the large amplitude folding of long alkyl chains in the gas phase. They are monitored by Raman spectroscopy in supersonic jet expansions for the model system methyl butanoate, after establishing a quantitative relationship with quantum–chemical predictions for methyl methanoate. This requires a careful analysis of experimental details, and a simulation of the rovibrational contours for near-symmetric top molecules. The technique is shown to be complementary to microwave spectroscopy in quantifying coexisting conformations. It confirms that a C−O−C(=O)−C−C chain segment can be collapsed into a single all-trans conformation by collisional cooling, whereas alkyl chain isomerism beyond this five-membered chain largely survives the jet expansion. This sets the stage for the investigation of linear alkyl alkanoates in terms of dispersion-induced stretched-chain to hairpin transitions by Raman spectroscopy.

NoisySignalIntegration.jl: A Julia package for uncertainty evaluation of numeric integrals

“…NoisySignalIntegration.jl was developed as a solution to this problem. While the package was developed specifically for the determination of band area uncertainties in the context of molecular spectroscopy (Gawrilow & Suhm, 2021;Karir et al, 2019;Zimmermann et al, 2021), it is applicable in any research area where signals (peaks, lines, bands, etc.) 1 in x-y data need to be integrated and a thorough uncertainty analysis is desired.…”

Ramanspektroskopische Untersuchung der Esterfaltung in Überschallexpansionen, Oder: Wie man bei der Suche nach der Haarnadel im Esterhaufen fünf auf einmal findet

“…Der Inhalt dieses Kapitels wurde bereits teilweise in Ref. [39,45] veröffentlicht, wobei inhaltliche Überschneidungen ohne explizite Zitation möglich sind.…”

“…An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass in Ref. [45] die RI-Näherung nur für J-Integrale (MARI-J ) eingesetzt wurde, weil in Turbomole < 7.5 RI-JK -Rechnungen schlechter parallelisiert als RI-J -Rechnungen und damit effektiv langsamer waren. Daher können die im Folgenden dargestellten Zahlen geringfügig von denen in Ref.…”

“…Daher können die im Folgenden dargestellten Zahlen geringfügig von denen in Ref. [45] abweichen, qualitativ ändern sich die Schlussfolgerungen aber nicht.…”

“…Mit zunehmendem spektralen Abstand der Signale (d.h. über mehrere Spektren hinweg) wird die Verzerrung größer: So beträgt der Fehler bei Vergleich einer Rayleigh-nahen Schwingung mit einer Carbonyl-Streckschwingung bereits ∼25 % und bei Vergleich mit einer OH-Streckschwingung ∼60 %. Diese Intensitätsverzerrung wurde bisher am Curry-Jet nicht berücksichtigt und wurde zum ersten Mal in Ref [45]. eingeführt.…”