Pyryliumsalze als Zwischenstufen bei der Umwandlung von NH₂‐Gruppen in andere funktionelle Gruppen

Abstract

Das erste Pyryliumsalz wurde vor etwa 80 Jahren isoliert. In den letzten dreiBig Jahren ist die Zahl der Veroffentlichungen erstaunlich stark gestiegen: Man hatte die Bedeutung der Pyryliumsalze als Zwischenstufen erkannt. Sie lassen sich nach vielen Methoden herstellen und sind gegeniiber Nucleophilen sehr reaktiv. Wir haben hochsubstituierte Pyryliumsalze fiir den zweistufigen Austausch der Aminogruppe in Alkylaminen RNH2 gegen zahlreiche andere Gruppen verwendet. Im ersten Schritt werden die Pyryliumsalze mit den Aminen zu N-substituierten Pyridiniumsalzen umgesetzt, die im zweiten Schritt mit Nue die gewiinschten Produkte RNu bilden. In einigen Fallen wird auch der Rest R verandert, z. B. durch Eliminierung. Die Reaktionen haben zu interessanten Einblicken in den Mechanismus der nucleophilen Substitution gefiihrt und Alkylamine zu wichtigen Zwischenstufen fur Synthesen werden lassen. Die Methode erganzt somit die Diazotierung von Arylaminen. EinfuhrungIn den vergangenen acht Jahren hat sich unsere Arbeitsgruppe -zunachst an der Universitat von East Anglia und spater an der Universitlt von Florida -mit der Umwandlung von primaren Aminogruppen in andere funktionelle Wahrend der vergangenen vier Jahre ist es uns gelungen, milde Reaktionsbedingungen zu finden, unter denen sich beide Schritte der Reaktionssequenz durchfiihren lassen. Weitere Schwerpunkte waren Eliminierungen, radikalartige und intramolekulare Umsetzungen, Reaktionen von Arylaminen sowie mdgliche Anwendungen auf Biomolekiile, insbesondere in waBrigen Losungen. Diese Aspekte stehen im Mittelpunkt des vorliegenden Fortschrittsberichts. Eine umfassende Monographie uber die Chemie der Pyryliumverbindungen ist 1982 erschienen'21. Herstellung von PyryliumsalzenIm Zusammenhang mit unserer Suche nach guten

Photoinduced Deaminative Alkylation of Quinoxalin‐2(1H)‐ones via an Electron Donor‐Acceptor Complex

“…[17] Katritzky salts-which were discovered in the 1970 s [18] and are frequently used as building blocks for the synthesis of organic molecules, including drugs-can be easily prepared in one step from primary alkylamines and 2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate. [19] The energy of the C(sp 3 )À N bond in a Katritzky salt is lower than that of the bond in the corresponding amine; and therefore, alkyl radicals can be generated by fragmentation under relatively mild conditions. [20] In 2017, the Watson group reported the use of Katritzky salts as radical precursors to achieve the first nickelcatalyzed deaminative Suzuki cross-coupling reactions.…”