A newly developed ultraviolet photoelectron spectrometer apparatus that utilizes a tunable 50 W CW CO:, laser as a directed heat source is used to study the vacuum pyrolysis of 4-diazoisothiochroman-3-one (la). Analysis of the pyrolysate with ultraviolet photoelectron spectroscopy shows that l a undergoes a facile pyrolysis at a laser power level of less than 26 W, yielding two new compounds: thiaketene 3a, the product of a Wolff rearrangement, and benzocyclobutenthione (6a), which can be derived from thiacarbene 4a, the decarbonylation product of 3a. Activation enthalpieslenergies calculated at the AM 1 and ab initio levels of theory indicate that, unlike the case of 4-diazoisochroman-3-one (lb), the Wolff rearrangement of the incipient carbene may be concerted with loss of nitrogen from l a . The activation enthalpylenergy calculated for the decarbonylation of 3a is significantly higher (AM1,20.5 kcallmol; RHFl6-3 lG(d), 11.7 kcallmol; MP2(full)llRHFl6-31G(d), 14.3 kcallmol) than the activation enthalpylenergy for the decarbonylation of 3b. This result is in keeping with the fact that we detect 3a, but 3b is not found in detectable amounts in the pyrolysate of lb.Key words: vacuum pyrolysis, 4-diazoisothiochroman-3-one, He1 ultraviolet photoelectron spectroscopy, AM1 and ab initio calculations.Resume : On a utilist un spectromktre de photoCmission de photoklectrons dans l'ultraviolet rkcemment mis au point qui utilise un laser ajustable au CO1 de 50 W CW comme source dirigCe de chaleur, pour Ctudier la pyrolyse sous vide de la 4-diazoisothiochroman-3-one (la). L'analyse du pyrolysat par la spectroscopie de photoCmission de photoClectrons dans l'ultraviolet montre que le composC l a subit facilement la pyrolyse i un niveau de puissance du laser infkrieure i 26 W pour donner deux nouveaux composCs : la thiacCt2ne 3a, le produit d'un rearrangement de Wolff, et la benzocyclobutenthione (6a) qui peut provenir du thiacarbkne 4a, le produit de dCcarbonylation du produit 3a. Les Cnergieslenthalpies d'activation calculCes aux niveaux thkoriques AM1 et ab initio indiquent que, contrairement au cas de la 4-diazoisochroman-3-one (lb), la transposition de Wolff du carbkne naissant peut-&tre concertCe avec la perte d'azote i partir de la. L'tnergielenthalpie d'activation calculte pour la dCcarbonylation de 3a est de f a~o n significative plus ClevCe (AM1,20,5 kcallmol; RHFl6-31G(d), 11,7 kcallmol; MP2(complet)llRHFl6-3 lG(d), 14,3 kcallmol) que 1'Cnergielenthalpie d'activation pour la dkcarbonylation de 3b. Ce rCsultat est en accord avec le fait que nous avons detect6 le composC 3a mais le compost 3b n'est pas present en quantitks detectables dans le pyrolysat de lb.Mots clPs : pyrolyse sous vide, 4-diazoisothiochroman-3-one, He1 spectroscopie de photoCmission de photoClectrons dans l'ultraviolet, calculs AM1 et ab initio.[Traduit par la rkdaction] I