Pyridin‐2‐thiolatokomplexe von V^II, V^III und V^IV mit ungewöhnlichen Strukturmerkmalen

Abstract

Unser anhaltendes Interesse fur die Vanadium-Schwefel-Chemie resultiert unter anderem aus der Relevanz dieses Gebietes fur die industrielle Erdolraffnation. Bestimmte Rohole enthalten grol3e Mengen an Vanadyl(V0 2+)-Verunreinigungen"], die sich bezuglich der Liganden unterteilen lassen, und zwar in Vanadylpetroporphyrine, die gut untersucht und charakterisiert wurdenL2], und Vanadylnichtporphyrine, deren Liganden vermutlich S-, N-und/oder O-Donoratome enthaltenl3I. In Gegenwart dieser Vanadylverunreinigungen werden aus schwefelreichen Verbindungen unter den reduzierenden und hydrierenden Bedingungen Vanadiumsulfide, vor allem V,S, und V,S,, gebildetI41. Diese Sulfide wirken sich nachteilig auf die Aktivitat und die Lebensdauer des bei der Roholveredlung eingesetzten heterogenen Katalysators (2.B. Mo/Co/S auf Aluminiumoxid) aus. Um die fortschreitende Reduktion, Sulfidierung und Aggregation von V 0 2 +-Verunreinigungen im Rohol nachzubilden, haben wir verschiedene ein-bis vierkernige Vanadium-Schwefel-Verbindungen mit mehreren Thiolatoliganden und mit Oxidationsstufen von III bis v untersuchtL5 -"1. In letzter Zeit haben wir rnit dem Liganden Pyridin-2-thiol (pytH) gearbeitet, da er in Roholen haufig vorkommende funktionelle Gruppen enthllt (S als Thiolatfunktion und N in Arenen) und auI3erdem gegenuber iibergangsmetallen sowohl als Chelatals auch als Briickenligand fungieren kann ["]. Wir berichten hier uber die Synthese von V"-, V"' -und V'"-Komplexen mit pyt--Liganden und ungewohnlichen Strukturmerkmalen und beschreiben eines der sehr seltenen Beispiele von Thiolatovanadium(i1)-Komplexen.Werden zwei Aquivalente Na(pyt) zu einer Losung von [VOCl,(thf),] in THF gegeben, so entsteht der Vanadium(1v)-Komplex l[13'. Die Struktur von 1 (Abb. zeigt eine ungewohnliche verbriickende Anordnung von zwei ,u2-r11 : $-pyt --Liganden, wobei das N6-Atom des Pyridinrings zur Grundflache einer quadratisch pyramidalen Anordnung (N 6, N 5, S 2, S 3', 0 4) an V1 zahlt, wahrend das an diesen Pyridinring gebundene Schwefelatom S 3 zur entsprechenden quadratischen Grundflache an V 1' gehort [V 1'-S 3 = 2.457(4) A]. Als sechstes koordinierendes Atom ist S 3 trans zum Oxoliganden an V 1 gebunden [V 1-S3 = 2.798(3) A]. Komplex 1 ist ein sehr seltenes Beispiel fur eine Verbindung rnit unsymmetrischer pyt--Brucke" '1. An beiden Metallen wird die Koordinationssphare durch zwei chelatbildende pyt --Liganden vervollstandigt. Der V-O-Abstand ist mit 1.583(6) 8, normal fur eine dreifach gebundeneVanadyleinheit, und das ganze Molekul hat kristallographisch bedingte C,-Symmetrie. Bei Raumternperatur in CH,C12 oder THF aufgenommeiie X-Band-ESR-Spektren 1 zeigen nur die typischen isotropen 8-Linien-Signale, die fur einkernige VOz +-Verbindungen charakteristisch sind; dies deutet darauf hin, daD entweder die zweikernige Komplexanordnung in Losung nicht erhalten bleibt oder zwischen den Metallzentren keinerlei Wechselwirkung besteht. Abb. 1. ORTEP-Darstellung von Komplex 1 (Ellipsoide mit 50% Wdhrscheinlichkeit). Die Atome mit und ohne Strichindex si...