Pulsradiolytische Untersuchung von 4‐Fluor‐benzonitril in wäßriger Lösung

Abstract

Absorpiionsspektren. sichtbar und ultraciolett I Freie Radikale I Reaktionskinetik I Strahlenchemie 4-Fluor-benzonitril (FBN) wurde pulsradiolytisch und pulskonduktometrisch in waBriger Losung untersucht. FBN reagiert diffusionskontrolliert mit solvatisierten Elektronen ( k = (1,65 2 0,25). 10" M ' s-' bei 21 "C). Das gebildete Radikalanion hat eine Lehensdauer von (1.1 & 0,3) ps bei 19°C. In alkalischer Losung zerfallt es vollstandig unter Fluorid-Abspaltung, wahrend es in saurer Losung protoniert wird. Die Protonierung erfolgt diffusionskontrolliert. Das protonierte Radikalanion spaltet wahrend seiner Lebensdauer weder F-noch H' ab. In stark alkalischem Bereich (pH > 10) betragt G(F-) = 2,7/100eV, im sauren Bereich wird G(F-) kleiner, bis er bei pH 3.8 Null erreicht. Hieraus folgt, daB kein prompt verlaufender dissoziativer Elektroneneinfang fur die F--Bildung verantwortlich ist. Das Spektrum des Radikalanions (A, , , = 304 nm, E~~~ = (15200 f 3000) M -' cm-') und der protonierten Spezies wurde gemessen. Die Radikalanionen des Fluorbenzols, 4-Fluoranisols, 4-Fluornitrobenzols und 2,4-Dinitro-fluorbenzols konnten im Spektralbereich von 260 bis 600 nm nicht beobachtet werden. Hieraus folgt, daB sie mit T ' ,~ 5 0,5 ps zerfallen. FBN reagiert mit OH und H rnit Geschwindigkeitskonstanten von k (OH + FBN) = (3.5 f 0,4). 1O'M-' S -' und k (H + FBN) = (6,7 i 0,8). 10' M -' s -' . Die Spektren der OH-bzw. H-Addukte besitzen ein A,,, bei 350nm, c j S O = 2760 M-' cm-' bzw. A, , , = 347 nm, c3*, = 3700 M -' cm-'. Durch Spektrenvergleich wurde festgestellt, daB das protonierte Radikalanion des FBN eine andere Struktur besitzt als das Radikal, das direkt durch H-Anlagerung entsteht. OH-Radikale spalten aus FBN mit etwa 5% Ausbeute Fluorwasserstoff ab. Es wird angenommen, daO diese Abspaltung nach der OH-Anlagerung an der CF-Position erfolgt. Die OH-Addukte reagieren nach 2. Ordnung ab (2k = 8 . 10' M -' s -l ).4-Fluorohenzonitrile (FBN) has been examined by means of pulse radiolysis techniques in aqueous solutions. Conductivity and optical density measurements were applied. FBN reacts with solvated electrons diffusion controlled (k = (1.65 0.25). 10" M -' s-' at 21 -C).

Reduction and Defluorination of Pentafluorophenol in Aqueous Solutions

“…Reductive defluorination of fluorinated compounds is a topic of current interest due to the increasing concern over their accumulation in the environment and increasing importance of electrochemical methods for the preparation of fluorinated organic compounds. , Although reduction of fluorinated compounds is known to lead to loss of fluoride ions, no systematic attempt has been made to determine the rate of fluoride elimination from the initially formed anion radical. The rate constant reported for defluorination of the 4-fluorobenzonitrile radical anion is 6.5 × 10 5 s -1 , but for the radical anion of pentafluorobenzoate, it is 10 9 s -1 . In these radical anions the unpaired electron is delocalized in the extended lowest unoccupied π molecular orbital and the rate of defluorination partly depends on the rate of electron transfer from the π to the orthogonal σ molecular orbital of the C−F bond.…”