Protonated Serine Octamer Cluster:  Structure Elucidation by Gas-Phase H/D Exchange Reactions

Mazurek, Ulf; Geller, Orit; Lifshitz, Chava; McFarland, Melinda A.; Marshall, Alan G.; Reuben, Bryan G.

doi:10.1021/jp0451344

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“…[110,[132][133][134][135][136][137][138] Die ersten Versuche dieser Art ergaben, dass es mindestens zwei Isomere des protonierten Serinoctamers gibt; [134] dies wurde in späteren Untersuchungen bestätigt. [136,137] Wasserstoff/Deuterium-Austauschreaktionen von Serinoctameren wurden auch in einem Prototypen eines hochauflösenden Orbitrap-Massenspektrometers durchgeführt. Der Aufbau des Orbitrap [122] ermöglicht es, H/D-Austauschreaktionen an eingefangenen Ionen in der linearen Quadrupolfalle der Ionenführung vorzunehmen.…”

Section: Dissoziationunclassified

“…Daher kann der Umfang der Austauschreaktion experimentell durch ¾nde-rung des Deuterierungsmittel-Partialdrucks und/oder der Reaktionsdauer gesteuert werden. Die Elektrospray-Massenspektren der H/D-Austauschreaktionen von Serinoctameren in einem FT-ICR- [135][136][137] und einem Orbitrap-Massenspektrometer [106,107,134] Diese H/D-Austauschreaktionen belegen, dass Serinoctamere in mindestens zwei isomeren Formen A und B vorkommen. [134][135][136][137] Aber nur das Konformer A zeigt Chiralitätseffekte (Details dazu finden sich in Lit.…”

Section: Dissoziationunclassified

“…Dagegen bildet Konformer B wahrscheinlich eher Metacluster als A, zumindest, wenn man die H/D-Austauschdaten zugrundelegt. [134] Ebenfalls aufgrund der Austauschdaten [137] wird vermutet, dass Isomer A aus zwitterionischen Serinmolekülen zusammengesetzt ist, wohingegen Isomer B ein Octamer aus nicht-zwitterionischen ("neutralen") Serinmolekülen sein könnte. [134,137] Es ist noch immer ungeklärt, weshalb die Experimente zur Ionenbeweglichkeit [70,71,86] die beiden Isomere des protonierten Serinoctamers nicht trennen.…”

Section: Dissoziationunclassified

“…[134] Ebenfalls aufgrund der Austauschdaten [137] wird vermutet, dass Isomer A aus zwitterionischen Serinmolekülen zusammengesetzt ist, wohingegen Isomer B ein Octamer aus nicht-zwitterionischen ("neutralen") Serinmolekülen sein könnte. [134,137] Es ist noch immer ungeklärt, weshalb die Experimente zur Ionenbeweglichkeit [70,71,86] die beiden Isomere des protonierten Serinoctamers nicht trennen. Eine Möglichkeit wäre, dass unter den Bedingungen der IMS-Versuche nur die homochirale Struktur A gebildet wird (d. h. Isomer B wird durch die Kollision aktiviert und dissoziiert daher, wie kürz-lich von Mazurek et al [137] vermutet wurde).…”

Section: Dissoziationunclassified

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Serinoctamere: Clusterbildung, Reaktionen und Auswirkungen auf die Homochiralität von Biomolekülen

Nanita

Cooks

2006

Angewandte Chemie

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Noch immer ist die Entwicklung der Homochiralität eines der spannendsten Rätsel im Zusammenhang mit der Entstehung des Lebens. Ein mögliches Szenario geht davon aus, dass Aminosäure‐Aggregate an einer Folge chemischer Ereignisse beteiligt waren, die zu chiralen Biomolekülen in sich selbst replizierenden Systemen und damit zur Homochirogenese führten. Serin steht als Aminosäure im Zentrum des Interesses, weil es ionische Cluster bildet, die sich aus der “magischen” Zahl von acht Aminosäureeinheiten zusammensetzen; diese Cluster zeigen eine auffällige Präferenz für Homochiralität. Die Serinoctamer‐Cluster (Ser8) können unter simulierten präbiotischen Bedingungen erzeugt werden, und sie reagieren enantioselektiv mit anderen Biomolekülen. Diese Beobachtungen führten zu der Hypothese, dass die Chiralität in der Natur ursprünglich auf Serin zurückgeht und durch chemische Reaktionen auf andere Aminosäuren, Saccharide und Peptide übertragen wurde. Der vorliegende Aufsatz bewertet kritisch die Chemie von Ser8‐Clustern und die Experimente, die ihre mögliche Rolle bei der Homochirogenese stützen.

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Serinoctamere: Clusterbildung, Reaktionen und Auswirkungen auf die Homochiralität von Biomolekülen

Nanita

Cooks

2006

Angewandte Chemie

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“…Tandem mass spectrometry [38,41,56], ion mobility cross section measurements [36,40,41], theoretical calculations [38 -41, 45], and hydrogen/deuterium exchange reactions [47][48][49][57][58][59][60][61] have all been used to gain information about the structure(s) of serine clusters. These studies have demonstrated that there are two structural types of protonated serine octamers and that at least one is composed of zwitterionic monomers.…”

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Alkali metal-cationized serine clusters studied by sonic spray ionization tandem mass spectrometry

Nanita

Sokol

Cooks

2007

J. Am. Soc. Mass Spectrom.

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, or Cs ϩ therefore represent a new type of cluster ion that is homochiral in its internal subunits, which then assemble in a random fashion to form octamers. We tentatively interpret the homochirality of these tetramers as a consequence of assembly of the serine molecules around a central metal ion. The data provide additional evidence that the neutral serine octamer is homochiral and is readily cationized by smaller ions. (J Am Soc Mass Spectrom 2007, 18, 856 -868) © 2007 American Society for Mass Spectrometry C ations of the alkali metals, especially Na ϩ and K ϩ , are involved in a wide variety of biological processes. To take just one example, they participate in the stabilization of noncovalently bound complexes of biological macromolecules in living organisms. In particular, telomeric DNA found at the ends of chromosomes is stabilized by forming multistrand complexes, known as G-quadruplexes, which are held together by hydrogen bonds and further stabilized by the incorporation of alkali metal cations into cavities in their structures [1][2][3]. Mass spectrometry [1], nuclear magnetic resonance, X-ray crystallography and other spectroscopic techniques have shown that small biomolecules can also form relatively stable clusters with alkali metal cations. Examples include nucleobases [4 -6] and nucleosides (as well as their derivatives) [7][8][9], and amino acids [10,11]. A particular feature of alkali metal adducts of small molecular clusters is that they often have a net positive charge and can be characterized by mass spectrometry, a technology that has proven to be key in many studies of clusters [11][12][13][14][15][16][17][18][19].Electrospray ionization (ESI) [20,21] is a versatile ionization technique, which allows biological macromolecules, fragile noncovalently bound complexes [22][23][24][25][26], and other fragile nonvolatile species to be easily transferred from solution into the gas-phase, where mass spectral data can be obtained on the resulting ions. Although the possibility exists of conformational rearrangement [27,28] and other structural changes during the ESI process, there is overwhelming evidence that electrospray ionization is successful in the characterization of solution-phase species via a study of the corresponding gas-phase ions [24,26]. Spray ionization methods derived from the original ESI method include sonic spray ionization (SSI) [29,30] and cold spray ionization (CSI) [31,32]. Recently, electrosonic spray ionization (ESSI) [33,34], a combination of ESI and SSI, was introduced. This particular spray ionization method is very gentle, yet readily yields fully desolvated ions [33,34]. The variant methods SSI, CSI, and ESSI are all believed to provide gentler ionization than normal electrospray, allowing labile species that exist in solution to survive the ionization process as well as being applicable to nonvolatile analytes.The droplet evaporation process in the gentle variant methods on ESI can lead to even more aggregation than occurs in ESI itself. This tendency has been fo...

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Mass Spectrometry and Gas‐Phase Chemistry of Supermolecules: A Primer

Dzyuba

Poppenberg

Richter

et al. 2012

Supramolecular Chemistry

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Mass spectrometry offers unique tools to examine supermolecules in the gas phase. In this chapter, gas‐phase experiments that aim at determining the structures of supermolecules in solution and the gas phase, their reactivity in condensed phase and under environment‐free conditions, and their thermochemistry in the gas phase are discussed. A comparison of the gas‐phase properties with solution properties provides insight into the effects of solvation.

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Protonated Serine Octamer Cluster: Structure Elucidation by Gas-Phase H/D Exchange Reactions

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Serinoctamere: Clusterbildung, Reaktionen und Auswirkungen auf die Homochiralität von Biomolekülen

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Alkali metal-cationized serine clusters studied by sonic spray ionization tandem mass spectrometry

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