Probing the oxidation state of transition metal complexes: a case study on how charge and spin densities determine Mn L-edge X-ray absorption energies

Abstract

A combined experimental and theoretical approach reveals correlations of metal L-edge X-ray absorption energies to local charge and spin densities.

Efficient calculations of a large number of highly excited states for multiconfigurational wavefunctions

“…Another complication is the number of final states required to describe some X‐ray processes. An example is the metal L‐edge (2p → 3d excitations) X‐ray absorption spectroscopy (XAS) that directly probes the 3d orbitals involved in metal–ligand bonding and redox reactivity . The full spectrum spans over more than 20 eV and considering the high density of states of transition metals, this translates to a large number of states.…”

Kovalenzgetriebene Erhaltung lokaler Ladungsdichten in einem durch Metall‐Ligand‐Ladungstransfer angeregten Eisenphotosensibilisator

“…Füre ine breite kommerzielle Anwendung sind jedoch Komplexe erforderlich, die auf Metallen mit hçherer Verfügbarkeit basieren. [12,13] Diese Beobachtungen mit der demonstrierten Grenzflächenladungsinjektion aus MLCT-Zuständen von Fe-basierten Farbstoffen [14][15][16] zu vereinbaren ist daher nicht nur im Hinblick auf ein grundlegendes chemisches Verständnis wichtig, sondern auch fürdie Weiterentwicklung von kostengünstigen und hocheffizienten Photovoltaik-Anwendungen. [2][3][4][5] Der Einsatz von Liganden mit starker s-Bindung zur ausreichenden Destabilisierung von MC-Zuständen hat sich als erfolgreicher Ansatz erwiesen, um ultraschnelle Zerfallskanäle zu blockieren und MLCT-Lebensdauern von Fe II -Komplexen in den Pikosekundenbereich zu erweitern.…”

“…Die zugrundeliegende 2p!3d-Anregung untersucht lokal die Dichte der unbesetzten Zustände um das Metallzentrum herum und ist damit sensitiv für die Metall-Liganden-Kovalenz, [17][18][19] den Oxidationszustand [13,20] sowie die lokale Ladungsverteilung des Metalls. Wiretablieren diesen allgemeinen Mechanismus,indem wir die elektronische Va lenzstruktur des 3 MLCT-Zustandes des Komplexes [Fe(bpy)(CN) 4 ] 2À mittels zeitaufgelçster Rçntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an der Fe-L-Kante untersuchen.…”

“…Zu diesem Zweck wenden wir uns Abbildung 3c zu, wo die Ladungsdichte des Grundzustands als radiale Verteilung um das Metallzentrum analog zu den Arbeiten von Johansson et al [12] und Kubin et al [13] dargestellt ist. Die Ladungsdichte wird als die Summe der elektronischen Ladungen e innerhalb …”

“…Dies ist insbesondere im Hinblick auf quantenchemische Simulationen der Fall, die darauf hindeuten, dass die Oxidation des Übergangsmetallzentrums,d .h.d ie Reduzierung der 3d-Elektronenzahl, die lokale elektronische Ladung nicht stark beeinflusst. [12,13] Diese Beobachtungen mit der demonstrierten Grenzflächenladungsinjektion aus MLCT-Zuständen von Fe-basierten Farbstoffen [14][15][16] [17][18][19] den Oxidationszustand [13,20] sowie die lokale Ladungsverteilung des Metalls. [21,22] In einem optischen Anrege-/Rçntgenabfrageschema erweitert das Verfahren seine Sensitivitäth in zu valenzangeregten Zuständen, indem es optisch induzierte Veränderungen in der Besetzung von 3d-basierten Orbitalen direkt detektiert.…”