Pressure dependent mechanistic branching in the formation pathways of secondary organic aerosol from cyclic-alkene gas-phase ozonolysis

Abstract

The gas-phase ozonolysis of cyclic-alkenes (1-methyl-cyclohexene, methylene-cyclohexane, α-pinene, β-pinene) is studied with respect to the pressure dependent formation of secondary organic aerosol (SOA). We find that SOA formation is substantially suppressed at lower pressures for all alkenes under study. The suppression coincides with the formation of ketene (α-pinene, 1-methyl-cyclohexene), ethene (1-methyl-cyclohexene) and the increased formation of CO (all alkenes) at lower reaction pressures. The formation of these products is independent of the presence of an OH scavenger and explained by an increased chemical activation of intermediate species in the hydroperoxide channel after the OH elimination. These findings underline the central role of the hydroperoxide pathway for SOA formation and give insight into the gas-phase ozonolysis mechanism after the stage of the Criegee intermediate chemistry.

IR‐Nachweis der bei der β‐Pinen‐Ozonolyse gebildeten Criegee‐ Intermediate und ihre Reaktivität gegenüber Schwefeldioxid

“…[14,15] Die Experimente wurden bei einem Druck von (450 AE 10) mbar durchgeführt, der sich aus dem Druck in den Vormischkammern (1 bar) ergibt. Dieses schnelle Vermischen liefert einen gut definierten Startpunkt der Reaktion.…”

“…Dieses schnelle Vermischen liefert einen gut definierten Startpunkt der Reaktion. [14,15] Der Mechanismus der Startphase der Reaktion von b-Pinen mit O 3 ist gut bekannt (siehe z. Die unten angegebenen Stoffmengenanteile beziehen sich auf 1 bar Referenzdruck.…”

“…Diese Annahmen ließen sich untermauern, wenn die Simulation auch Konzentrations-Zeit-Profile von Verbindungen umfassen würde, die über die Reaktionen (1)-(8) chemisch gekoppelt sind. Die mçgliche Relevanz dieser Reaktionsfolge für unsere Ozonolyseexperimente wurde schon früher diskutiert [14] (siehe auch die umfangreiche Studie zur Isopren-Ozonolyse von Seakins et al [18] ). [11] In Abbildung 2 ist der Verbrauch an Edukten und SO 2 zusammen mit der Bildung von Nopinon als Funktion der Zeit für unterschiedliche Anfangskonzentrationen gezeigt.…”

“…Die Experimente wurden unter trockenen Bedingungen (geschätzte Restfeuchte ca. 3 ppm [11] [14,15] Die Experimente wurden bei einem Druck von (450 AE 10) mbar durchgeführt, der sich aus dem Druck in den Vormischkammern (1 bar) ergibt. Die unten angegebenen Stoffmengenanteile beziehen sich auf 1 bar Referenzdruck.…”

“…Die Abweichung vom Atmosphärendruck ist unkritisch für die Bestimmung von Kinetikdaten, wie in früheren Arbeiten gezeigt wurde. [14,15] Ein wichtiger Aspekt des hier verfolgten Ansatzes ist die Verwendung relativ hoher Eduktkonzentrationen. Dies begünstigt bimolekulare Reaktionen gegenüber unimolekularen Schritten und Wandverlusten.…”