Pressure and temperature effects on intermolecular vibrational dynamics of ionic liquids

Abstract

Low frequency Raman spectra of ionic liquids have been obtained as a function of pressure up to ca. 4.0 GPa at room temperature and as a function of temperature along the supercooled liquid and glassy state at atmospheric pressure. Intermolecular vibrations are observed at ~20, ~70, and ~100 cm(-1) at room temperature in ionic liquids based on 1-alkyl-3-methylimidazolium cations. The component at ~100 cm(-1) is assigned to librational motion of the imidazolium ring because it is absent in non-aromatic ionic liquids. There is a correspondence between the position of intermolecular vibrational modes in the normal liquid state and the spectral features that the Raman spectra exhibit after partial crystallization of samples at low temperatures or high pressures. The pressure-induced frequency shift of the librational mode is larger than the other two components that exhibit similar frequency shifts. The lowest frequency vibration observed in a glassy state corresponds to the boson peak observed in light and neutron scattering spectra of glass-formers. The frequency of the boson peak is not dependent on the length scale of polar∕non-polar heterogeneity of ionic liquids, it depends instead on the strength of anion-cation interaction. As long as the boson peak is assigned to a mixing between localized modes and transverse acoustic excitations of high wavevectors, it is proposed that the other component observed in Raman spectra of ionic liquids has a partial character of longitudinal acoustic excitations.

Inelastic neutron scattering study on boson peaks of imidazolium-based ionic liquids

“…Penna and co-workers [16] observed Raman peaks around 3.8 and 10 meV at 300 K but could not identify the origin of the peaks. The glassy C4mimCl exhibits an excess vibrational excitation around 2 meV, demonstrating the presence of a boson peak.…”

“…As for the ILs, the boson peak has been investigated mainly by Raman spectroscopy [14][15][16]. Ribeiro et al have investigated several types of ILs and found that the boson peak frequency is insensitive to the length of the alkyl-chain but depends on anions [16].…”

Dinâmica coletiva de líquidos iônicos

“…[71] Estas observações não se restringem a um ou outro extremo das escalas de tamanho ou de tempo, mas possuem implicações amplas, justificando transições de fase, como mencionado a transição vítrea, que é uma transição macroscópica e é verificada devido à observação de efeitos sobre tempos de relaxação estrutural da ordem de centenas de segundos, [70] e também a relaxação vibracional rápida (frequências da ordem de THz) associada no caso de substâncias amorfas ao pico de bóson, o qual é uma característica universal deste tipo de sistema. [72], [73] Uma função que é útil para o estudo deste tipo de processo em líquidos deve levar em consideração flutuações no tempo e no espaço. [29], [54]Uma função que atende estes critérios é o fator de estrutura dinâmico, S(Q,E) (ou alternativamente, S(Q,ω)).…”

“…[121] Alternativamente Normalmente, para o ajuste do espectro de baixa frequência, são atribuídas três bandas: uma banda, assumida lorentziana ou gaussiana, em torno de 100 cm -1 atribuída a libração do anel imidazólio (uma espécie de rotação impedida do anel), uma segunda banda em torno de 70 cm -1 (lorentziana ou gaussiana também) e, finalmente em torno de 15 cm -1 que tem sua forma funcional suposta uma função log-normal, atribuída ao pico de bóson. [73], [167], 115 [168] No caso de líquidos iônicos baseados em nitrato, o próprio ânion possui um modo de libração em torno 70 cm -1 associado à rotação impedida do ânion em torno do eixo C 2 , enquanto em líquidos iônicos baseados no ânions [NTf 2 ]uma banda extra deve ser incluída em 125 cm -1 . [21], [169], [170].…”

“…[73] As linhas cheias na Figura 6.5 mostram um ajuste com uma função do tipo c∝ P 1/3 , [270] análoga à utilizada para ajuste dos dados da frequência do pico de bóson em alta pressão, resultado esse que vem de um modelo de modo "mole" ("soft mode") para este tipo de excitação. [73], [270] Como o tempo de relaxação estrutural diverge muito rápido e as pressões estudadas são altas (da ordem de GPa), o estudo dos tempos de relaxação estrutural via análise viscoelástica se torna difícil por simulações de MD, sendo que os tempos de relaxação acessíveis tornam-se restritos a faixas estreitas de P e T. [82], [266], [271], [272] A frequência do pico de bóson aumenta com a diminuição da temperatura. O comportamento ilustrado para ω bp versus temperatura motivou a formulação de diversos modelo de "modos moles" ("soft modes") similar a de materiais ferroelétricos.…”