Pre‐Metalation Structural Insights into the Use of Alkali‐Metal‐Mediated Zincation for Directed ortho‐Metalation of a Tertiary Aromatic Amide

Regio‐ and Chemoselective Metalation of Arenes and Heteroarenes Using Hindered Metal Amide Bases

“…[96c] A subsequent reaction with the isobenzofuran 90 gave the adduct 91 in 81 % yield (Scheme 19). Aromatic compounds such as benzene, [109] naphthalene, [110] ferrocene, [111] diisopropylbenzamide, [112] anisole, [113] N,N-dimethylaniline, [114] toluene, [115] benzonitrile, [116] and pyridines [117] were successfully zincated by lithium and sodium amidozincates in the presence of the solubilizing additive N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA). Crystalline complexes of such metalated species were isolated and structurally characterized.…”

Deprotonierende Metallierungen mit 'at‐Verbindungen: Synergie, Synthese und Strukturaufbau

“…Für die gerichtete ortho-Zinkierung (DoZ) des tertiären aromatischen Amids N,N-Diisopropylbenzamid wurden Untersuchungen angestellt, die Aufschluss über die Strukturen vor und nach der Metallierung geben und dadurch Hinweise auf den Mechanismus liefern. [93,94] Vor der Metallierung liegt in Hexan eine synergetische Lithiumzinkatmischung aus LTMP und tBu 2 Zn vor, die mit dem Amid zum 1:1-Donor-Akzeptor-Komplex [{(iPr) 2 NC(Ph)( = O)}Li(m-tmp) (m-tBu)Zn(tBu)] (88) Was speziell die gerichtete Metallierung betrifft, wurden die interessantesten Ergebnisse bei AMMZ-Reaktionen von Anilinderivaten beobachtet. [96] Das mit einem schwach ortho-dirigierenden Substituenten ausgestattete N,N-Dimethylanilin geht mit PhLi [97] und BuLi [98] ortho-Metallierungen ein, wobei im ersten Fall geringe Ausbeuten und im zweiten Fall hohe Ausbeuten resultieren.…”

Regio‐ und chemoselektive Metallierung von Arenen und Heteroarenen mit gehinderten Metallamidbasen

“…Kondo und Uchiyama beschrieben hoch chemoselektive Zinkierungen funktionalisierter Arene [89,90,96] und Heterocyclen [108] unter Verwendung von Zinkaten wie tBu 2 Zn-(TMP)Li (82) [109] Naphthalin, [110] Ferrocen, [111] Diisopropylbenzamid, [112] Anisol, [113] N,N-Dimethylanilin, [114] Toluol, [115] Benzonitril [116] und Pyridin [117] werden durch Lithium-und Natrium-Amidozinkate in Gegenwart solubilisierender Additive wie TMEDA zinkiert. Kristalline Komplexe von solchen metallierten Spezies wurden isoliert und strukturell analysiert.…”