Präparation, Kristallstruktur und thermisches Verhalten der Quecksilber(I)phosphate α-(Hg2)3(PO4)2, β-(Hg2)3(PO4)2 und (Hg2)2P2O7

Abstract

Professor Reginald Gruehn zum 70. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Hellgelbe Einkristalle von (Hg 2 ) 2 P 2 O 7 sind u È ber chemischen Transport im Temperaturgradienten (500°C ® 450°C, 23 d) mit Hg 2 Cl 2 als Transportmittel zuga È nglich. Charakteristisch fu È r die Kristallstruktur (P2/n, Z = 2, a = 9,186(1), b = 4,902(1), c = 9,484 (1) A Ê , b = 98,82(2)°, 1228 symmetrieunabha È ngige von 5004 Reflexen, R(F) = 0,066 fu È r 61 Variable, 7 Atome in der asymmetrischen Einheit) sind Hg 2 2+ -Einheiten mit d(Hg1±Hg1) = 2,508 A Ê und d(Hg2±Hg2) = 2,519 A Ê . Die Quecksilberhanteln bilden durch Sauerstoff koordiniert die Polyedergruppen [(Hg1 2 )O 4 ] und [(Hg2 2 )O 6 ]. Durch Verknu È pfung u È ber gemeinsame Sauerstoffatome und das Diphosphatanion P 2 O 7 4± (ekliptische Konformation, Ð(P,O,P) = 129°) ergibt sich die dreidimensionale Struktur. Unter hydrothermalen Bedingungen (T = 400°C) wurden aus (Hg 2 ) 2 P 2 O 7 und 1%iger H 3 PO 4 orange Einkristalle der Quecksilber(I)-orthophosphate a-(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 und b-(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 erhalten. Die Kristallstrukturen beider Modifi-kationen wurden aus Einkristalldaten verfeinert [a-Form (b-Form): P2 1 /c (P2 1 /n), Z = 2(2), a = 8,576(3) (7,869(3)), b = 4,956(1) (8,059(3)), c = 15,436(3) (9,217(4)) A Ê , b = 128,16(3) (108,76(4))°, 1218 (1602) symmetrieunabha È ngige von 4339 (6358) Reflexen, R(F) = 0,039 (0,048) fu È r 74 (74) Parameter, 8 (8) Atome in der asymmetrischen Einheit]. Im a-(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 sind die drei kristallographisch unabha È ngigen Quecksilberatome in zwei unterschiedlichen Hg 2 2+ -Hanteln von jeweils drei Sauerstoffatomen umgeben, wodurch sich eine stark verzerrte, tetraedrische Koordination um jedes Hg-Atom ergibt. Ein solches [(Hg 2 )O 6 ]-Polyeder findet sich neben einem [(Hg 2 )O 5 ]-Polyeder auch im weniger dichten b-(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 (d(Hg±Hg) = 2,518 A Ê ).Die Quecksilber(I)-phosphate sind thermisch labil und disproportionieren zwischen 200°C (b-(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 ) und 480°C (a-(Hg 2 ) 3 (PO 4 ) 2 ) in Quecksilber und die korrespondierenden Quecksilber(II)-phosphate.