Polyphosphorverbindungen – neue Ergebnisse und Perspektiven

Abstract

Professor Heinz Harnisch zum 60. Geburtstag gewidrnetPolyphosphorverbindungen haben -im Gegensatz zu den zahlreichen bekannten und auch technisch wichtigen Mono-und Diphosphorverbindungen der maximalen Oxidationsstufe dieses Elementes -bis vor zwei Jahrzehnten ein Schattendasein gefiihrt. Ein Grund dafur waren die Eigenschaften dieser Verbindungen, die ihre Handhabung und strukturelle Charakterisierung erschwerten. Durch die Entwicklung moderner praparativer Arbeitstechniken und vor allem durch die methodische Weiterentwicklung der Kernresonanzspektroskopie lieBen sich diese Probleme losen, so daD in letzter Zeit ein faszinierendes neues Teilgebiet der Phosphorchemie erschlossen werden konnte, iiber das erstmals vor fiinf Jahren zusammenfassend berichtet worden ist. Seitdem hat der Ausbau dieser ,,Element-nahen" Chemie des Phosphors weiterhin beeindruckende Fortschritte gemacht ; heute ist eine erstaunliche Vielfalt von Verbindungen mit einem Geriist aus Phosphorketten oder -ringen bekannt. DaB dieses Gebiet aber noch immer gut ftir Uberraschungen ist, zeigt die jiingst beim Aufbau von P-reicheren aus P-armeren Polyphosphiden in Lbsung beobachtete spontane Bildung des ,,aromatischen" Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, P 7 , ebenso wie die Entdeckung der Inversion des Phosphors bei tetra-und pentacyclischen Organophosphanen.

P42−: A 6π Aromatic Polyphosphide in Dicesium Cyclotetraphosphide–Ammonia (1/2)

“…[15,16] , which was prepared from KGeSb and 2,2,2-crypt in en. [18] In 2002, the reduction of arsenic by sodium in liquid ammonia yielded the As 4 2À -containing compound [Na(NH 3 ) 5 ] 2 As 4 ·2 NH 3 . [19] However, the use of this approach with white or red phosphorus and an alkali metal (M) dissolved in liquid ammonia has not yielded ammoniates of M 2 P 4 ; only ammoniates of the more stable neighbor phase M 3 P 7 are found.…”

“…[1][2][3] However, these analogies cover mainly saturated systems with element-element single bonds. Polyphosphorus compounds with multiple bonds are, as one may expect, very rare.…”

P42− – ein 6π‐aromatisches Polyphosphid im Dicaesiumcyclotetraphosphid‐Ammoniak(1/2)

“…Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Cs 2 P 4 ·2 NH 3 . Projektion auf die abEbene; Schwingungsellipsoide für 70 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.…”

(CuI)2P14: ein neues Phosphorpolymer in einer Kupferhalogenid-Matrix /(CuI)2P14: a Novel Phosphorus Polymer in a Copper Halide Matrix

“…Im Rahmen systematischer Untersuchungen zur Synthese neuer Cu1-Ionenleiter konnten wir zeigen, daß die Kupfer(I)-halogenid-Addukte mit neutra len Phosphorsträngen beachtliche Ionenleitfähig keiten aufweisen [1,7,8] (1) 0.16293 (6) 2.252(2) P(4)-P(5) 2.220(2) P(4)-P (9) 2.220(2) P(5)-P(13) 2.224(1) P(5)-P (6) 2.247(2) P(6)-P (7) 2.202(2) P(7)-P (8) 2.235(1) P(8)-P(9) 2.233(2) P(8)-P (12) 2.250(2) P(9)-P(10) 2.230(2) P(10)-P (14) 2.222(2) P( 10)-P( 11) 2.239(2) P(11 )-P ( 12) 2.216(2) P(12)-P(13) 2.244(1) P(13)-P (14) 2.225 (2) Abb. [2]), aus H ittorf'schem Phosphor [ 12] sowie aus einigen Alkylphosphanen und Polyphosphiden bekannt sind [13][14][15][16], ist der hier vorlie gende monomere Grundkörper bisher experimentell nicht nachgewiesen, wohl aber theoretisch vorher gesagt Polymere in Form einer tetragonalen Stabpackung angeordnet und werden durch Cu-P-Cu-Brücken miteinander verbunden.…”