Polymerization of styrene to isotactic polymer with MAO‐Ni(acac)₂. Examination of the factors that influence activity and stereospecificity

Abstract

The soluble catalyst system methylaluminoxane (MA0)-Ni(acac), (acac: acetylacetonate) gives polystyrene consisting of an amorphous (aPS) and a crystalline isotactic (ips) fraction. Al(CH,),, which is always present in commercial samples of MAO, decreases both polymer yield and stereospecificity. The polymer yield increases with increasing the MAO/Ni ratio but, at the same time, the iPS/aPS ratio decreases. Addition of N(C2H5), (mole ratio N/Ni = 1) increases the proportion of the isotactic fraction, while it decreases the polymer yield. A tentative interpretation of the stereospecificity is reported. Gel permeation chromatography: Mw = 33 -lo3; M, = 18 -1W3. dl Mw = 33 * lo3; M,, = 18lo'. Mw = 110 * lo3; M,, = 53 * 10'. e, M, = 42 -lo3; M,, = 24 -lo3.4

Emprego de catalisadores à base de níquel para homo- e copolimerização de estireno

“…A adição de algumas bases de Lewis, tais como fosfinas, aumenta a atividade desses catalisadores. No entanto, bases como tiofeno e tetra-hidrofurano ao serem adicionadas ao sistema catalítico acetilacetonato de níquel/metilaluminoxano 23 diminuem sua atividade, devido à coordenação irreversível dessas bases com o sítio ativo. Embora a trietilamina e a triciclohexilfosfina também levem à diminuição da atividade, o poliestireno obtido em presença dessas bases é altamente isotático, com temperatura de fusão de 220 °C.…”

“…Um deles consiste na destilação do solvente, junto com trimetilalumínio residual, e o outro, na precipitação do metilaluminoxano com hexano. O metilaluminoxano, assim tratado, pode levar ao aumento na atividade de catalisadores à base de níquel 20,23 (Tabela 4, experimentos 1, 2 e 3). A taticidade dos polímeros produzidos é geralmente avaliada através de espectroscopia de RMN de 13 C. Os sinais de ressonância em 146,3 ppm e em 146,1 ppm referem-se, respectivamente, às pêntades mmmm e mmmr, enquanto as seqüências atática e sindiotática são observadas através de sinais na faixa de 146 a 145 ppm, respectivamente.…”

“…Outra caracterís-tica desses catalisadores é a ocorrência de um mecanismo de re-inserção 1,ω (Figura 2), que explica a formação de poliolefinas com teor de ramificações mais baixo que o esperado, quando propileno, hexeno e outras olefinas de cadeia longa são polimerizadas [16][17][18] . Por outro lado, a homopolimerização de estireno sobre catalisadores de níquel, principalmente aqueles com acetilacetonas como ligantes, tem demonstrado uma grande versatilidade na obtenção de poliestireno e seus copolímeros [19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33] . A presença de triisobutilalumínio ou de trimetilalumínio residual no metilaluminoxano exerce uma grande influência sobre a atividade catalítica e a estereoespecificidade dos catalisadores de níquel na polimerização de estireno 23,26 .…”

“…Por outro lado, a homopolimerização de estireno sobre catalisadores de níquel, principalmente aqueles com acetilacetonas como ligantes, tem demonstrado uma grande versatilidade na obtenção de poliestireno e seus copolímeros [19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33] . A presença de triisobutilalumínio ou de trimetilalumínio residual no metilaluminoxano exerce uma grande influência sobre a atividade catalítica e a estereoespecificidade dos catalisadores de níquel na polimerização de estireno 23,26 . Outro fator de grande influência é a presença de bases de Lewis tais como aminas e fosfinas, que podem tanto aumentar o peso molecular como a isotaticidade do poliestireno [20][21][22][23] .…”

“…A presença de triisobutilalumínio ou de trimetilalumínio residual no metilaluminoxano exerce uma grande influência sobre a atividade catalítica e a estereoespecificidade dos catalisadores de níquel na polimerização de estireno 23,26 . Outro fator de grande influência é a presença de bases de Lewis tais como aminas e fosfinas, que podem tanto aumentar o peso molecular como a isotaticidade do poliestireno [20][21][22][23] . O acetilacetonato de níquel pode ser suportado em sílica ou alumina, levando à formação de um sistema catalítico com atividade e estereoespecificidade superiores ao sistema homogêneo [24][25][26] .…”