Polymerization of propylene to syndiotactic polymer, 7. Termination with labelled broensted acids

Zambelli, Adolfo; Sacchi, C.

doi:10.1002/macp.1974.021750725

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“…However, no information about the irregular tail-to-head monomer addition was obtained. In fact, the signals occurring between 15 and 17 ppm, which might be attributed to uic-methyls, are assignable also to the methyl of unit D in dyad D-A, i.e. Selective decoupling experiments (see the previous section) were carried out with the aim of characterizing the type of carbons corresponding to different resonances and, in particular, to identify eventual 13C-labeled methyls arising from the labeled methine of the monomer.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…The purity of the monomer was 99% (VPC; column, Poropack, 3 m; Tc = 100 °C) and 13C NMR analysis confirmed the selective enrichment of position 1. Other experimental details are reported elsewhere. 15 Polymerization of 13C-Enriched Propylenes. Polymerization experiments carried out at 20 and 70 °C were performed in a stainless steel autoclave (capacity 50 mL) equipped with a magnetic stirrer and a thermocouple.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

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On the Cationic Polymerization of Olefins and the Structure of the Product Polymers. 3. Polypropylene

Ferraris¹,

Corno²,

Priola³

et al. 1980

Macromolecules

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The structure of cationic polypropylene obtained both from natural-abundance 13C monomer and from monomers selectively enriched with 13C in positions 1, 2, and 3 was studied through 13C NMR spectroscopy. The presence of methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, gem-dimethyl, isobutyl, and terf-butyl groups was ascertained in samples obtained under different conditions. The content of the branched groups increased with the oligomerization temperature and the monomer conversion. The study showed that appreciable amounts of 1,3 enchainment of the monomer are ruled out and the irregular tail-to-head addition is of small importance. The formation of the linear groups is accounted for by 1,2-hydride and -methide shifts, while some branched groups can arise through protonic initiation followed by classical cationic rearrangements. Other unusual rearrangement mechanisms must operate if experimental results are to be explained. These possibilities are discussed in light of current views on carbenium ion chemistry.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

On the Cationic Polymerization of Olefins and the Structure of the Product Polymers. 3. Polypropylene

Ferraris¹,

Corno²,

Priola³

et al. 1980

Macromolecules

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“…The prevalence of secondary insertion in propylene syndiospecific polymerization has been definitively proved by Zambelli et al through an analysis of the terminal groups of chains interrupted with strong tritiated acids, which have been found to be constituted by n-propyl groups instead of by isopropyl ones [392,414]. It should however be observed that propylene syndiospecific polymerization with soluble catalysts is not thoroughly regiospecific [393,412,415,416], namely the monomer unit enchaiment is not entirely a head-to-tail (h-t)one.…”

Section: Insertion Of Monomeric Units -Regiospecijicitymentioning

confidence: 96%

Catalytic Olefin Polymerization

Pasquon

Giannini²

1984

Advances in Comparative and Environmental Physiology

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Die stereospezifische Polymerisation von Propylen: Ein Überblick 25 Jahre nach ihrer Entdeckung

Pino

Mülhaupt

1980

Angew. Chem.

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1955 benchteten Natta und seine Mitarbeiter vom Istituto di Chimica Industriale del Politecnico di Milano"] uber die Eigenschaften hochkristallinen Polypropylens und anderer Poly-a-olefine, die zumindest in langeren Abschnitten der Hauptkette uber Kohlenstoffatome der gleichen absoluten Konfiguration verfugen (isotaktische Poly-a-olefine). Die Entdeckung der neuen kristallinen Polymere wurde schon in jener Zeit als ,,revolutionary in its significance" ['] erkannt und eroffnete eine neue Epoche der Polymerwissenschaft und Polymertechnik. Kristallines isotaktisches Polypropylen fand infolge seines relativ hohen Schmelzpunktes und seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaften weite Verbreitung auf vielen Anwendungsgebieten der Kunststoffe. -25 Jahre nach dieser Veroffentlichung wird ein oberblick uber die weiteren Entwicklungen bei der stereospezifischen Polymerisation von Propylen gegeben, und es werden die teilweise noch offenen Fragen nach der Struktur der katalytischen Zentren und nach dem Reaktionsmechanismus diskutiert, der die Bildung von praktisch vollstandig stereoregularem Polypropylen bewirkt. '"] iiber die Synthese von relativ niedermolekularem Polyethylen durch Reaktion von Ethylen mit Trialkylaluminiumverbindungen. Nach Nattas Ansicht sollte Zieglers ,,Aufbaureaktion", bei welcher sich das Monomer zwischen ein Metallatom und die wachsende Polymerkette einschiebt, eine weitaus bessere KontroIle der Polymerisationsreaktion ermoglichen, als dies bei der ionischen und radikalischen Polymerisation zu erreichen ist. Bei diesen Reaktionen wurde damals allgemein angenommen, daB das Monomer sich an das freie Ende der wachsenden Polymerkette addiert. Historischer HintergrundEnde 1953, als Zieglerl"] die Synthese von hochmolekularem Polyethylen durch Zusatz von Ubergangsmetallverbindungen (z. B. TiCL) zum Alkylaluminium-Katalysator entdeckte, waren kinetische Untersuchungen iiber die ,,Aufbaureaktion" rnit Alkylaluminiumverbindungen bereits in Nattas Laboratorium im Gange. Natta interpretierte den Effekt von Ubergangsmetallhalogeniden bei der ,,Aufbaureaktion" durch eine Aktivierung der Ethylenmolekiile vor der Insertion, so dal3 das Kettenwachstum erheblich beschleunigt wird, wahrend die Geschwindigkeit der Kettenabbruchreaktionen im wesentlichen unverandert bleibt. Er nahm an, daB dieses Prinzip auch bei der Polymerisation von Propylen gelten konnte und versuchte, rnit den neuen ,,metallorganischen Mischkatalysatoren" von Ziegler lineares Polypropylen zu synthetisieren. Lineare Polymere aus Propylen waren damals noch vollig unbekannt, und man glaubte, daB sie moglicherweise elastomere Eigenschaften wie Polyisobutylene aufweisen konnten1121. Bereits bei den ersten Experimenten im Marz 1954 erhielten Nafta et al. mit TiC14/A1(C2H5),-Katalysatoren gummiahnliche Polymere aus Propylen. Die Produkte waren jedoch nicht homogen, sondern enthielten auch einige feste weiBe Partikeln. Eine Fraktionierung durch Losungsmittelextraktion ergab iiberraschenderweise vier sehr verschiedenartige Frakti~nen''~]: Die erste Fr...

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Polymerization of propylene to syndiotactic polymer, 7. Termination with labelled broensted acids

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On the Cationic Polymerization of Olefins and the Structure of the Product Polymers. 3. Polypropylene

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Catalytic Olefin Polymerization

Die stereospezifische Polymerisation von Propylen: Ein Überblick 25 Jahre nach ihrer Entdeckung

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