Polymérisation de dérivés du cyclopropane. II. Polymérisation du spiropentane

Abstract

R E S U M E :Le spiropentane, isombre de l'isoprbne, mis en presence d'acides de LEWIS conduit B des composes du type polyisoprbne(l.4) cyclise. En presence des catalyseurs de ZIEGLER-NATTA, on observe la formation de polymkres du type cyclopolyisoprbne(3.4). Les temperatures necessaires ii la polymerisation sont Blev6es et doivent etre generalement supkrieures B 2OoC. La quantitt de catalyseur doit &re importante pour que les taux de conversion soient appreciables. Les mecanismes proposes en polynierisation cationique font intervenir la formation d'un complexe n entre le site d'attaque et le monombre confirmant aussi le caractbre d'insaturation du spiropentane. En presence des catalyseurs de ZIEGLER-NATTA, l e mecanisme propose est comparable ii ceux envisages lors de la polymerisation des olefines par les memes catalyseurs. Dam tous les cas, les structures dkterminees en spectroscopie infrarouge et en RMN mettent en evidence la participation des deux cycles spiranniques au cours de la polymerisation. ZUSAMMENFASSUNG:Das mit Isopren isomere Spiropentan gab mit LEWIS-Sauren Produkte der Art wie cyclisiertes Polyisopren-1.4. Mit Katalysatoren nach ZIEGLER und NATTA erhielt man Polymere ahnlich dem Cyclopolyisopren-3.4. Die fur eine Polymerisation notigen Temperaturen lagen im allgemeinen iiber 2OoC. Zur Erzielung merkbarer Ausbeuten war eine verhalt-nismaRig groRe Katalysatormenge erforderlich. Die vorgeschlagenen Mechanismen der kationischen Polymerisation verlaufen iiber einen n-Komplex aus Agens und Monomerem und charakterisieren so das Spiropentan alt ungesattigt. Im Falle der Katalysatoren nach ZIEGLER und NATTA ist der vorgeschlagene Mechanismus vergleichbar mit jenem, den man bei der Polymerisation der Olefine mit den gleichen Katalysatoren annimmt. I n allenFallen zeigten die mittels IRund NMR-Spektren bestimmten Strukturen, daR bei der Polymerisation beide Teilringe des Spirans beteiligt waren. * ) Travaux presentes au Symposium International de Chimie Macromoleculaire, Budapest 25,30 Aoat 1969.

The Chemistry of Highly Strained Oligospirocyclopropane Systems

“…Spiropentane ( 11 ) also undergoes a reaction with the ethenepalladium dichloride complex 435 in which both rings are opened to give the 2-(2-chloroethyl)-π-allylpalladium chloride complex 437 (Scheme ), and it polymerizes under the action of Ziegler-type catalysts or Lewis acids, also with opening of both three-membered rings 98 …”

Non‐empirical calculations of NMR indirect carbon–carbon coupling constants. Part 7—Spiroalkanes

“…15 All these aspects of its behavior make spiropentane a promising multipurpose starting material for many chemical and biochemical applications.…”