Polymérisation de dérivés du cyclopropane. I. Polymérisation du méthyl‐1 vinyl‐1 dichloro‐2.2 cyclopropane

Abstract

R E S U M E :Le methyl-1 vinyl-I dichloro-2.2 cyclopropane, prepare 5 partir de l'isoprkne par addition d'un dichlorocarbbne sur la double liaison m6thyl8e, a 6th soumis B l'action de catalyseurs de polymerisation du type acides de LEWIS et du type ZIEGLER-NATTA. Dans tous les cas, il y a participation simultanee de la double liaison vinylique et du groupement gem-dihalocyclopropyle. Les oligomhres obtenus ont une structure chlorocyclobuthique, montrant qu'il y a rearrangement au cours de la polymerisation ainsi que reaction de d6hydrohalogenation correspondant B la perte d'une molecule d'acide chlorhydrique par unite monombre. Ces resultats sont parfaitement en accord avec ceux obtenus par d'autres auteurs lors de la polymerisation du vinylcyclopropane. Differentes etudes ont Bt6 Bffectuees, concernaut les variations du taux de conversion en fonction des differents facteurs influengant la reaction de polym6risation. ZUSAMMENFASSUNG:1-Methyl-1-vinyl-2.2-dichlorcyclopropan wurde durch Addition von Dichlorcarben an die Doppelbindung von Isopren hergestellt und mit LEwrs-Sauren und ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren polymerisiert. I n allen Fallen waren an der Polymerisation die vinylische Doppelbindung und die gem.-Dichlorcyclopropylgruppe beteiligt. Die erhaltenen Oligomeren besal3en Chlorcyclobutenbausteine, was auf eine Umlagerung wahrend der Polymerisation hinweist und anf eine Dehydrohalogenierung, die dem Verlust eines Chlorwasserstoffmolekiils je Grundbaustein entspricht. Die Ergebnisse stimmen mit denen iiberein, die andere Autoren bei der Polymerisation von Vinylcyclopropan erhielten. Verschiedene Versuche dienten zur Ermittlung der Faktoren, welche die Ausbeute an Polymerem bestimmen. Polymhrisation par action de catalyseurs complexes des metaux de transitionLes polym6risations du m6thyl-1 vinyl-1 dichloro-2.2 cyclopropane, par action de catalyseurs ZIEGLER-NATTA du type RSAl/MX, ont 6t6 r6alis6es

Synthesis and polymerization of vinylcyclopropanes

“…While a polymerization with cationic initiators failed, the polymerization of 1,1-dichloro-2-vinylcyclopropane with DBPO (5.0 wt.-%) resulted in a white polymer (M -n = 7 000) with a yield of 36% after 40 h at 80 8 C. Thereby, a rate increase of the radical polymerization of 1,1-dichloro-2-vinylcyclopropane in the presence of AIBN at 80 8 C with increased pressure was observed 81) . The polymerization of 1,1-dichloro-2-vinylcyclopropane 82) and 1,1-dichloro-2-methyl-2-vinylcyclopropane [83][84][85] was also successful in the presence of a Ziegler-Natta catalyst. The cationic polymerization of 1,1-dibromo-2-vinylcyclopropane yielded a 1,2-type polymer 86) , while both the radical and cationic polymerization of 1,1-difluoro-2-vinylcyclopropane resulted in a ring-opened 1,5-type polymer 87,88) .…”

Ring-Opening Polymerization of Diisopropyl Cyclopropane-1,1-dicarboxylate under Living Anionic Conditions: A Kinetic and Mechanistic Study

“…Indeed, cyclopropanes are known for their reluctance to polymerize under ring-opening mechanisms . In all cases reported in the literature, polymers either were insoluble and difficult to characterize or had their molecular weights and/or structure deeply affected by side reactions. − Conversely, the polymerization of 2 showed some indications of a living character, in particular a very narrow molecular weight distribution ( M̄ w / M̄ n < 1.14) and an increase of the degree of polymerization with conversion . A careful spectroscopic analysis of the polymers displayed no evidence of side reactions.…”