Polymer Composites Based on Reactive Carboxylate‐Alumoxanes

Abstract

Summary: The possibility of applying basic aluminum carboxylates as the crosslinking monomers in radical polymerization processes as well as the initiators for ATRP of styrene and coordination ROP of heterocyclic monomers was examined. It was established, that aluminum carboxylates containing in their structure the acrylic and lauric acids derivatives show high activity in the copolymerization with vinyl monomers which results in the hybrid polymer networks formation. In the typical ATRP conditions, polymers grafted with styrene are obtained while basic aluminum 2-bromopropionate is used as the initiator. Hybrid composites i.e. core-shell nanospheres can be obtained in this way at low degree of polymerization. Nanoparticles of basic aluminum caroboxylates when reacted with triethylaluminum show high activity as initiators in the polymerization processes of e-caprolactone, trimethylene carbonate as well as propylene and ethylene oxides. Cross-linked products in the form of a gel were formed as the result of ROP in such systems. However, linear polymers characterized by M n above 10 4 and PDI ! 1.9 were obtained after aluminum residuals removal.

Polymer/boehmite nanocomposites: A review

“…It can be learnt from the reported works is that these surface modifiers should have additional functional groups (terminal position is preferred due to high reactivity) which may react or interact with the molecules of the actual matrix polymer. Use of the related alumoxanes (as referred to in the synthesis) in radical polymerization, atom transfer radical polymerization, and ring‐opening polymerization may yield new insights into their mechanisms and activities . BA nanoparticles can, however, be “inorganically” modified.…”

Organoaluminum compounds as the initiators and catalysts of chain polymerization processes

“…Silnie elektrofilowe centra glinowe zdolne do inicjowania kationowej polimeryzacji oksiranów i kopolimeryzacji z THF wystêpuj¹ równie¿ w alkiloalumoksanach. Badania prowadzone w naszym zespole [23] wykaza³y, ¿e centra aktywne w tego typu uk³adach s¹ generowane w wyniku nukleofilowego ataku cz¹steczki oksiranu lub THF na cz¹steczki oksiranów skompleksowane na centrach glinowych (schemat C): W nieobecnooeci oksiranu proces homopolimeryzacji THF nie biegnie, jednak nawet niewielki dodatek oksiranu jako koinicjatora (0,2-1,0 % mol. w stosunku do THF) POLIMERY 2012, 57, nr 6 429…”

“…PóŸniejsze badania wykaza³y, ¿e w podobny sposób mo¿na zainicjowaae polimeryzacjê cyklicznych estrów kwasów karboksylowych i cyklicznych wêglanów [19][20][21][22][23]. W takich uk³adach po wbudowaniu monomeru w wi¹zanie Al-O-Al powstaje jedno aktywne centrum alkoholanowe oraz centra karboksylanowe lub wêglanowe, które nie bior¹ udzia³u w reakcjach wzrostu ³añcucha [równanie (7)]:…”

“…Z praktycznego punktu widzenia szczególnie intere-suj¹ce wydaj¹ siê procesy polimeryzacji cyklicznych wêglanów szeoeciocz³onowych, gdy¿ polimeryzacja katalizowana przez alumoksany biegnie w ³agodnych warunkach i selektywnie prowadzi do powstania liniowych ³añcuchów. Po hydrolizie wi¹zañ Al-O otrzymuje siê makrocz¹steczki zawieraj¹ce na obu koñcach grupy hydroksylowe, gdy¿ ostatni mer zakoñczony pó³estrem kwasu wêglowego ulega dekarboksylacji [22,23]. W zale¿nooeci od warunków prowadzenia procesu metod¹ t¹ mo¿na otrzymaae zarówno polimery o ciê¿arze cz¹steczkowym powy¿ej 100 000, jak i oligowêglanodiole o ciê¿arach rzêdu kilku tysiêcy i M w /M n = 1,1-1,3, wykorzystywane w syntezie szlachetnych gatunków poliuretanów [22].…”

“…Procesy polimeryzacji cyklicznych estrów kwasów karboksylowych s¹ zwykle mniej selektywne, a reakcjom propagacji towarzysz¹ reakcje makrocyklizacji oraz wymiany segmentów pomiêdzy ³añcuchami [23]. Udzia³ reakcji konkurencyjnych mo¿na w znacznym stopniu ograniczyae wprowadzaj¹c do uk³adu dodatkowe ligandy, które blokuj¹ silnie elektrofilowe centra w cz¹steczkach alumoksanów.…”